Валентин Попов

 

ТЕРМОДИНАМИКА

И

СТАТИСТИЧЕСКА ФИЗИКА

 

ЗАДАЧИ

 

 

СОФИЯ 2011

Rev. 09.2012

Rev. 09.2013

Rev. 09.2014

 


 

ТЕРМОДИНАМИКА.. 1

И.. 1

СТАТИСТИЧЕСКА ФИЗИКА.. 1

Термодинамика. 3

I. Първи принцип на термодинамиката. 3

Общи задачи. 5

Газове. 9

Черно излъчване. 12

II. Втори принцип на термодинамиката. 12

Общи задачи. 13

Цикли. 15

III. Термодинамични потенциали и условия за равновесие. 20

Общи задачи. 22

Газове. 26

Парамагнетици. 32

Еластични нишки. 34

Черно излъчване. 37

Задачи за условия за равновесие. 37

Статистическа физика. 40

I. Класическа статистическа физика. 40

Общи задачи. 40

Задачи за конкретни системи. 42

II. Квантова статистическа физика. 49

Задачи за конкретни системи. 49

 


Термодинамика

I. Първи принцип на термодинамиката

            Основни параметри и уравнения:

Система

Aa

PV

EP

BM

параметри

A, a, T

P, V, T

E, P, T

B, M, T

Термично уравнение

A = A(a,T)

P = P(V,T)

E = E(P,T)

B = B(M,T)

вътрешна енергия

U = U(a,T)

U = U(V,T)

u = u(P,T)

u = u(M,T)

енталпия

H = U + Aa

= H(a,T)

H = U + PV H(V,T)

h = u EP

= h(P,T)

h = u BM

= h(M,T)

работа на средата върху системата

d 'W = −Ada 

d 'W = −PdV 

d 'w = EdP 

d 'w = BdM 

първи принцип на термодинамиката

dU = d 'Q + d 'W, d 'Q = dU + Ada

dU = d 'Q + d 'W, d 'Q = dU + PdV

du = d 'q + d 'w, d 'q = d EdP

du = d 'q + d 'w, d 'q = d BdM

За EP системи: P – поляризуемост, E – интензитет на електричното поле.

За BM системи: M – намагнитеност, B – магнитна индукция.

За EP и BM системи всички екстензивни параметри са нормирани на обема: u = U/V и т.н.

 

            Основни свойства на PV система:

Термични свойства

Калорични свойства

α – коефициент на топлинно разширение, β – коефициент на налягането, κ – коефициент на свиваемост,

K = 1/κ – модул на всестранно свиване, – топлинен капацитет, l и m – скрити топлини.

 

            Основни свойства на EP система:

Термични свойства

Калорични свойства

p – пироелектричен коефициент, χ – диелектрична възприемчивост.

(В системата, ,; за диелектрици χ не е много по-малка от 1 и сл. полето в твърд диелектрик се различава от външното поле с деполяризиращото поле.)

 

            Основни свойства на BM система:

Термични свойства

Калорични свойства

m –пиромагнитен коефициент, χ – магнитна възприемчивост.

(В системата, ,; за парамагнетици χ << 1 и сл. в материалното уравнение можем считаме B и H равни на индуцията и интензитета на външното магнитно поле като .)

 

Система

Уравнение на първия принцип на термодинамиката

PV

 

Термични и калорични уравнения на някои системи:

Система

Термично уравнение

Вътрешна енергия

Идеален газ

уравнение на Клапейрон – Менделеев

Закон на Джаул

Газ на Ван дер Ваалс

уравнение на Ван дер Ваалс

(вж. задачи)

Идеален парамагнетик

,

Закон на Кюри

(доказва се с изп. на II принцип)

Излъчване на черно тяло

Извод в електродинамиката

 

закон на Стефан – Болцман

 

Целите на този раздел са:

– да се намерят общи връзки между термодинамичните свойства с помощта на известни термично уравнение и вътрешна енергия, и уравнението на първия принцип на термодинамиката,

– да се използват тези връзки в случая на конкретни системи с известни термично уравнение и вътрешна енергия.

Общи задачи

            Задача 1. Докажете, че ако всяка от трите променливи P, V и T е диференцируема функция на другите две, разглеждани като независими, то

 , ,

            Решение. Нека трите величини P, V и T са свързани чрез уравнението P = P (T, V). Тогава

Диференцираме това уравнение по T при P = const:

С това доказахме третото съотношение.

            Диференцираме уравнението за dP по V при P = const:

От последните две уравнения следва

С това доказахме второто съотношение.

            Накрая, комбинирайки второто и третото съотношение, достигаме до първото съотношение, т.нар. верижно равенство.

 

            Задача 2. Докажете съотношенията

, ,

            Решение. От второто равенство на първия принцип  определяме dT

и заместваме обратно в двете му страни получения израз за dT

Сравняваме двете страни на последното равенство и получаване търсения резултат. Последното съотношение се получава с комбинация на първите две.

 

            Задача 3. Докажете съотношенията

, .

            Решение. От първия принцип  чрез диференциране по T при постоянни V и P получаваме

,

.

От тези две уравнения достигаме до търсените съотношения.

 

            Задача 4. Докажете съотношенията (индексът S означава, че производната е пресметната за адиабатен процес, т.е. при 'Q = 0)

, , ,

където .

            Решение. За адиабатен процес 'Q = 0. Тогава от уравнението на първия принцип следва  и . От тези две уравнения получаваме

.

За изотермичен процес dT = 0 и от първия принцип следва , откъдето

.

От получените изрази за двете частни производни достигаме до първото търсено съотношение. Останалите две съотношения се доказват подобно.

           

            Задача 5. Докажете съотношението

.

            Решение. Изхождаме от уравнението в диференциали

.

Като използваме определенията на KT и βV, и съотношението , преобразуваме горното уравнение в търсения вид. От полученото уравнение в диференциали може с интегриране при известни KT и βV да се получи термичното уравнение на системата.

 

            Задача 6. С помощта на уравнението на първия принцип, при дадена вътрешна енергия на PV  система U = U(V,T) или U = U(P,T), изведете изрази за ,  и .

            Решение. Разглеждаме U = U(V,T). Тогава първият принцип записваме във вида

.

Заместваме  в дефиницията на  и  и получаваме

, ,

            Разглеждаме U = U(P,T). Тогава първият принцип записваме във вида

.

Заместваме  в дефиницията на  и  и получаваме

, , .

 

            Задача 7. Изведете диференциалното уравнение на адиабатата и политропата за PV системи.

            Решение. За политропен процес  (C = const) имаме

,

където изразът в квадратните скоби определяме от формулата за CP

.

В резултат получаваме

.

От термичното уравнение имаме  и следователно

 ,

където  е показателят на политропата. Това е диференциалното уравнение на политропата. При n = γ (γ = CP/CV) получаваме уравнението на адиабатата в променливи P и V.

 

            Задача 8. Като използвате диференциалното уравнение на адиабатата на PV система, намерете изменението на температурата на система при квазистатично адиабатно разширение.

            Решение. От уравнението на адиабатата

следва

.

Тъй като , то при квазистатично адиабатно разширение на произволна система, температурата й се понижава. Този ефект е използван от Капица (1934) за създаване на апаратура за охлаждане до температурата на течния хелий.

 

            Задача 9. Докажете, че между адиабатния модул  и изотермичния модул   съществува връзката .

            Решение. Отношението на двата модула е

.

От уравнението на адиабатата

,

намираме

.

От термичното уравнение за изотермични процеси получаваме 

,

откъдето

.

Използваме получените изрази за частните производни на налягането в отношението на модулите и намиране търсения резултат.

            Предвид γ > 1 за всяко вещество, имаме , т.е. на PV диаграма наклонът на адиабатата е по-голям от този на изотермата за всяко вещество и следователно адиабатата не може да пресича изотермата в повече от една точки. 

 

            Задача 10. С помощта на уравнението на първия принцип, при дадена вътрешна енергия на BM система u = u(M,T) или u = u(B,T), изведете изрази за ,  и .

            Решение. Разглеждаме u = u(M,T). Тогава първият принцип записваме във вида

.

Заместваме  в дефиницията на  и  и получаваме

, ,

            Разглеждаме u = u(B,T). Тогава първият принцип записваме във вида

.

Заместваме  в дефиницията на  и  и получаваме

, ,  .

 

            Задача 11. Докажете, че между адиабатната възприемчивост  и изотермичната възприемчивост   съществува връзката .

            Решение. Следваме решението за  , като заместваме (P,V) → (−B,M).

Газове

            Задача 1. Изведете термичното уравнението на идеален газ за адиабатен процес

, , .

Първото от тези три уравнения се нарича уравнение на Поасон.

Докажете, че адиабатата е по-стръмна от изотермата във всяка точка на PV диаграмата.

            Решение. В диференциалното уравнение на адиабатия процес заместваме с производните на T по P и V, получени от уравнението на Клапейрон-Менделеев (, ),

.

Интегрираме това уравнение по метода на разделяне на променливите и достигаме до първото от трите търсени уравнения. Другите две уравнения намираме от първото чрез използване на уравнението на Клапейрон-Менделеев.

            Алтернативно можем да изходим от основното уравнение на термодинамиката за адиабатен процес . Тук използваме калоричното уравнение  и уравнението на Клапейрон-Менделеев, и интегрираме полученото уравнение . В резултат намираме . Оттук, с използване на уравнението на Клапейрон-Менделеев, получаваме уравнението на адиабатния процес във вида  и .

Наклонът на изотермата и адиабатата се дава с производната  и е съответно  и . Тъй като , то адиабатата е по-стръмна от изотермата.

 

Задача 2. Намерете работата при краен адиабатен процес.

            Решение. Имаме

,

където е използвано съотношението на Майер.

 

            Задача 3. Намерете температурната зависимост на скоростта на звука c в идеален газ. Използвайте формулата , където ρ е плътността на газа. Считайте разпространението на звук в газ за адиабатен процес. Сравнете със скоростта на звука при изотермичен процес.

            Решение. Предвид ρ = m/V, където m е масата на газа, а V е обемът му, можем да напишем . Производната в дясната страна на това съотношение намираме с използване на уравнението на адиабатния процес

.

Тогава, използвайки уравнението на Клапейрон-Менделеев , можем да напишем

.

Следователно

, ,

.

 

            Задача 4. На PV диаграма изотермите на газ на Ван дер Ваалс имат екстремуми, определени от условието . Намерете уравнението на кривата на екстремумите.

Решение. Условието за екстремум на изотермите на уравнението на Ван дер Ваалс  е

.

Оттук получаваме уравнението на кривата на екстремумите (P0, V0) на изотермите

.

 

            Задача 5. Намерете максимума (Pc, Vc, Tc) на кривата на екстремумите на термичното  уравнение на газ на Ван дер Ваалс. Тази точка се нарича критична точка.

            Решение. Условието за максимум на кривата от екстремумите е

.

Оттук намираме , . Замествайки тези стойности в уравнението на Ван дер Ваалс, получаваме . Например, за вода  = 647.10 K,  = 22.07 MPa,  = 55.95 ml.

 

            Задача 6. Покажете, че уравнението на Ван дер Ваалс може да се запише в приведени параметри ,  и , където ,  и , така

.

Това уравнение не зависи от конкретния газ. Следователно в приведени параметри всички газове удовлетворяват едно и също уравнение (закон за съответните състояния).

            Решение. Уравнението на Ван дер Ваалс в приведени параметри се получава с тривиални алгебрични действия.

 

            Задача 7. Намерете вириалните коефициенти за газ на Ван дер Ваалс.

            Решение. Сравняваме уравнението на Ван дер Ваалс

с вириалното разложение

и намираме втория, третия и т.н. вириални коефициенти

, , ...

 

            Задача 8. При изотермични процеси идеалният газ се подчинява на закона на Бойл-Мариот . Условието газът на Ван дер Ваалс да се подчинява приблизително на този закон е . Това условие определя т.нар. точки на Бойл, в околност на които приблизително се изпълнява законът на Бойл-Мариот. Точките на Бойл определят крива, наречена крива на Бойл. Очевидно, реалните газове могат да се разглеждат като идеални при достатъчно ниско налягане. В граничния случай на нулево налягане, температурата, определена от горното условие, се нарича температура на Бойл TB. Намерете уравнението на кривата на Бойл и температурата на Бойл.

            Решение. Условието за кривата на Бойл в приведени параметри

води до уравнението на Бойл във вида

, .

При  и , получаваме температурата на Бойл  или . Очевидно това условие съвпада с условието за изчезване на вириалния коефициент B. Сравнението показва, че , т.е. реалният газ е приблизително идеален при температури над 3.375 пъти температурата на критичната точка.

 

            Задача 9. Намерете αP и κT за газ на Ван дер Ваалс и покажете, че при V = Vc те са разходящи при T = Tc 

            Решение. Диференцираме налягането по обема и полагаме V = Vc = 3b

.

Заместваме в дефиницията на κT и получаваме

.

Аналогично диференцираме температурата по обема

.

Заместваме в дефиницията на αP и получаваме

.

           

Черно излъчване

            Задача 1. Изведете уравнението на адиабатен процес за черното излъчване

, , ,

като използвате, че  и .

            Решение. От уравнението на първия принцип, като положим за адиабатен процес d 'Q = 0, получаваме:

, ,

, .

Оттук чрез интегриране намираме търсеното уравнение на адиабатата.

 

            Задача 2. Намерете уравнението на адиабатата на електронен газ, за който  .

            Решение. От уравнението на първия принцип, като положим за адиабатен процес d 'Q = 0, получаваме:

,

,

.

Интегрираме последното уравнение и получаваме . Следователно при адиабатни процеси електронният газ се държи като обичайния едноатомен идеален газ с .

 

II. Втори принцип на термодинамиката

            Откритието на втория принцип на термодинамиката е свързан с анализа на действието на топлинните машини. Голяма част от задачите тук е свързана с пресмятане на к.п.д. на топлинни машини, основани на различни цикли, както и на приложението на метода на циклите за пресмятане на различни термодинамични свойства.

            Топлинните машини се делят на топлинни двигатели, топлинни помпи и хладилни машини. Топлинните двигатели превръщат топлина в работа, топлинните помпи отнемат топлина от средата и нагряват тяло за сметка на извършена работа, хладилните машини отнемат топлина от тяло и я предават на околната среда за сметка на извършване на работа. Топлинните машини извършват ципличен процес с получаване (отдаване) на количество топлина Q1 от термостат с температура T1 и отдаване (получаване) на количество топлина Q2 на термостат с температура T2, придружено от извършване на работа W от (върху) машината. Количеството топлина е положително (отрицателно), ако машината получава (отдава) топлина, а работата е  положителна (отрицателна), ако работа се извършва върху (от) машината. Топлинните двигатели (топлинните помпи, хладилните машини) работят по прав (обратен) цикъл. По първия принцип на термодинамиката за един цикъл Q1 + Q2 + W = 0. При топлинните двигатели винаги Q1 > W, докато при топлинните помпи и хладилните машини Q1  W, защото при тях е възможно изцяло превръщане на работа в топлина.

            Ефективността на топлинните двигатели се характеризира с коефициента на полезно действие η = −W/Q1 < 1. Ефективността на топлинните помпи се характеризира с коефициента на преобразуване φ = −Q1/W ≥ 1 (φ = 1 в случая на чисто нагряване на тялото за сметка на извършване на работа и машината не е топлинна помпа). Очевидно φ = 1/ η. Ефективността на хладилната машина се характеризира с хладилния коефициент  ψ = Q2/W. Тъй като ψ  = φ − 1, а φ  ≥ 1, то ψ ≥ 0.

            Друга голяма част от задачите са свързани с използване на първия и втория принципи на термодинамиката и на основното уравнение на термодинамиката, основаващо се на тях. Целта отново е да се намерят връзки между термодинамични свойства. Тъй като по същество основното уравнение се използва за въвеждане на термодинамичните потенциали, които са в основата на мощния метод на термодинамичните потенциали, то свързаните с него задачи се представят в раздела за този метод. 

Общи задачи

            Задача 1. Покажете, че  не е пълен диференциал.

            Решение. От уравнението на първия принцип на термодинамиката         , при U = U(V,T), имаме

.

От това уравнение се вижда, че d 'Q е линейна форма в пълни диференциали на V и T, т.е. d 'Q е Пфафова форма

.

Условието за това d 'Q да е пълен диференциал се изразява с равенството на смесените производни на d 'Q

.

Лесно се проверява, че

.

Следователно Пфафовата форма d 'Q не е пълен диференциал на параметрите на състоянието. Вторият принцип на термодинамиката въвежда абсолютната температура като интегриращ делител на тази Пфафова форма, т.е. dS = d 'Q/T е пълен диференциал на функция на състоянието S, наречена ентропия.

 

            Задача 2. За измерване на температурата може да се използва емпирична температурна скала, основана на зависещо от температурата термодинамично свойство. Намерете връзката между дадена емпирична температура τ с абсолютната температура T, като използвате квазистатичен адиабатен процес.

            Решение. В основното уравнение на термодинамиката  за адиабатен процес полагаме . За дадената емпирична температура заместваме

, 

в основното уравнение на термодинамиката и получаваме

.

Интегрираме това уравнение

и намираме връзката T = T(τ).

 

            Задача 3. Намерете грешката в следното доказателство: цикъл на Карно между два термостата с температури T1 и Т2 = 0 е невъзможен, защото това противоречи на втория принцип на термодинамиката. Оттук следва недостижимостта на T = 0 (доказателство на Нернст (1912) на третия принцип на термодинамиката).

            Решение. С това доказателство третият принцип се извежда от втория, докато всъщност те са два независими принципа. Грешката в разсъжденията е, че адиабатното свиване на системата от състояние с T = 0 не може да се осъществи изотермично при тази температура. Този процес може да се осъществи по адиабата с нарастване на температурата, защото дори при практически малко триене свиването ще се съпровожда с отделяне на топлина и системата ще се нагрява. Следователно, невъзможно е да се реализира цикъл на Карно с изотерма при T = 0 и да се използва вторият принцип за доказване на третия принцип (Айнщайн).

            Отбелязваме, че споменатият процес е необратим и следователно доказателства на третия принцип с използване на формулата за к.п.д на обратим процес на Карно са  погрешни.

 

            Задача 4. Като използвате основното уравнение на термодинамиката и равенството на смесените производни на ентропията докажете съотношенията

,

            Решение. Изхождайки от основното уравнение на термодинамиката  при U = U(V,T) и U = U(P,T), можем да напишем

,

.

Използваме равенството на смесените производни на ентропията

,

и получаваме търсените съотношения.

 

            Задача 5. Като използвате основното уравнение на термодинамиката и равенството на смесените производни на ентропията докажете съотношенията

,

            Решение. Изхождайки от уравнението за енталпията H в диференциали  при H = H(P,T) и H = H(V,T), можем да напишем

,

.

Използваме равенството на смесените производни на ентропията

,

и получаваме търсените съотношения.

 

            Задача 6. Като използвате втория принцип на термодинамиката резултатите от зад. 3 и 4, докажете съотношението

.

            Решение. С използване на уравнеието на първия принцип на термодинамиката получихме

.

Като използваме резултата от зад. 3 в това съотношение, получаваме търсения резултат.

Цикли

            Задача 1. Намерете к.п.д. на обратим цикъл на Карно с работно вещество – идеален газ, работещ между термостати с температури T1 и T2.

            Решение. Тъй като вътрешната енергия на газа не зависи от обема на газа, то по изотермите обмененото количество топлина е равно на извършената работа:

, .

За адиабатите използваме уравнението на Поасон TVγ−1 = const

, , , .

Оттук следват равенствата

, , .

Тези равенства показват, че използваната тук температура на газовия термометър съвпада с въведената в лекциите термодинамична температура.

 

            Задача 2. Намерете к.п.д. на обратим цикъл на Карно с работно вещество - черно излъчване ( и ), работещ между термостати с температури T1 и T2.

            Решение. За изотермичен процес . Количеството топлина и работата по изотермата 12 с температура T1 и изотермата 34 с температура T2 са

, .

Изменението на пълната енергия за цикъл е нула. Следователно извършената от системата работа е . Като използваме за адиабатите уравнението TV1/3 = const: , , получаваме  

, .

От изразите за Q1, Q2 и W следват равенствата

, , .

 

            Задача 3. Докажете, че обратимият цикъл на Карно има най-голям к.п.д. в сравнение с всички обратими цикли, работещи в същите температурни граници.

            Решение. Да разгледаме произволен цикъл abcd и ограничаващия го цикъл на Карно 1234. К.п.д. на цикъла abcd е

.

Следователно, цикълът на Карно има най-голям к.п.д. в сравнение с всички други цикли, работещи между същите температурни граници.

           

            Задача 4. Пресметнете к.п.д. на цикъл на Стирлинг (изотерми 12 и 34, изохори 41 и 23).

            Решение. За цикъла на Стирлинг имаме , , където . Следователно

,

,

.

 

            Задача 5. Пресметнете к.п.д. на цикъл на Леноар (изохора 12, адиабата 23, изобара 31), параметър  (степен на повишение на налягането; P1 и P2 са налягания в т.3 и т.2).

            Решение. За цикъла на Леноар имаме , , където . Следователно

,

, .

Използваме уравнението на адиабатата  и уравнението на изохората и намираме

.

 

            Задача 6. Пресметнете к.п.д. на цикъл на Ото (адиабати 12 и 34, изохори 23 и 41) чрез параметра  (степен на свиване; V2 и V1 са обеми за изохори съответно 23 и 41).

            Решение. За цикъла на Ото имаме , , където .

Следователно

,

, .

С използване на уравненията на адиабатите 12 и 34,  и , получаваме

.

 

            Задача 7. Пресметнете к.п.д. на цикъл на Дизел (адиабата 12, изобара 23, адиабата 34, изохора 41) чрез параметрите  и  (степен на разширение).  

            Решение. За цикъла на Дизел имаме  , , където . Следователно

,

, .

С използване на уравненията на адиабатите 12 и 34,  и , и изобарата 23, , намираме

.

 

            Задача 8. Пресметнете к.п.д. на цикъл на Джаул (адиабати 12 и 34, изобари 23 и 41) чрез параметра  (степен на повишение на налягането; P2 и P1 са налягания за изобари съответно 23 и 41).

            Решение. За цикъла на Ото имаме , , където . Следователно

,

, .

С използване на уравненията на адиабатите 12 и 34,  и , получаваме

.

 

            Задача 9. С помощта на обратим цикъл на Карно между термостати с температура T1 = T и T2 = T − dT докажете, че

.

            Решение. Използваме уравнението на първия принцип на термодинамиката

,

за да намерим количеството топлина, получено от системата

и пълното количество топлина, обменено от системата,

.

            Тъй като двете изотерми на цикъла са безкрайно близо една до друга, то

, , .

Следователно

.

            Преобразуваме съотношението  за конкретния цикъл на Карно

.

Заместваме в горното съотношение изразите за  и  и получаваме

.

Тъй като точка 2 е произволна точка от изотермата, минаваща през точка 1, то

 

           

            Задача 10. Сграда при температура T се отоплява с топлинна помпа, работеща по обратим цикъл на Карно и използваща като източник река при температура T0. Топлинната помпа има мощност W, а сградата губи топлина със скорост α(TT0), където α е константа. Намерете равновесната температура Те на сградата. Сравнете тази температура с температурата, която би се достигнала, ако сградата се нагрява с нагревател с мощност W.

            Решение. Да означим с Q количеството топлина, предавано за единица време от помпата на сградата. Тогава

,

Оттук намираме

.

Ако сградата се отоплява с нагревател с мощност W, то

,

откъдето

.

 

            Задача 11. Климатикът е топлинна машина, която може да работи в два режима. През зимата той работи като топлинна помпа, като отнема за единица време количество топлина Q2 от околната среда при температура T2 и предава количество топлина Q1 на стаята при температура T1 > T2. През лятото той работи като хладилна машина, като отнема за единица време количество топлина Q2 от стаята при температура T2 и предава количество топлина Q1 на околната среда при температура T1 > T2. През зимата (лятото) стаята губи навън (пропуска вътре) топлина със скорост α(T1 T2), където α е константа. Предполагайки, че климатикът работи по обратим цикъл на Карно, намерете коефициента на преобразуване и хладилния коефициент на климатика, както и равновесната температура на стаята.  

            Решение. За обратим цикъл на Карно са в сила равенствата ,  и . С използване на тези равенства, коефициентът на преобразуване на климатика в режим на топлинна помпа може да се напише така

.

В равновесие стаята получава за единица време количество топлина Q1, което губи със скорост α(T1  − T2). Следователно

, .

Знакът пред √ отговаря на решение Te > T2.

            Хладилният коефициент на климатика в режим на хладилна машина е

.

В равновесие от стаята се отнема за единица време количество топлина Q2, което се пропуска обратно в нея със скорост α(T1  − T2). Следователно

, .

Знакът пред √ отговаря на решение Te < T1.

III. Термодинамични потенциали и условия за равновесие

            1. Основното уравнение на термодинамиката е база за въвеждане на термодинамичните потенциали и за получаване на допълнителни връзки между термодинамичните свойства чрез съотношенията на Максуел.

            Основните термодинамични потенциали се получават от вътрешната енергия U(S,V) чрез преобразование на Лежандър: , , . Изменението на потенциалите се дава с равенствата: , , , . Както вече споменахме, работата VdP е сума от работата за изменение на потенциалната енергия на системата във външното поле и работата PdV в собствен смисъл. Аналогично може да се докаже, че количеството топлина −SdT е сума от количеството топлина, получено от термостата, и количеството топлина TdS, получено от системата. За да покажем това, да разширим системата като включим и термостата, с който системата обменя топлина. Тогава пълната енергия на разширената система ще включва и вътрешната енергия на термостата. Ако не се извършва работа и системата е топлоизолирана, изменението на тази пълна енергия ще се дължи на получаване от системата на количество топлина 'Q = TdS  и получаване от термостата на количество топлина 'Q = −d(TS). Сумата на тези две величини 'Q = −SdT може да се разглежда като количество топлина, получено от разширената система.

            Тъй като dU, dH, dF и dG са пълни диференциали, то смесените производни на потенциалите са равни, откъдето се получават съотношенията на Максуел

,  , , .

Подобни съотношения се получават и за произволна AaT система.         

            2. Термодинамичните потенциали позволяват чрез двукратно диференциране да се получат по три основни термодинамични свойства. Например, в случая на PVT система и вътрешната енергия U(S,V), трите втори производни по S и V дават едно калорично и две термични свойства:

,  ,

и т.н. Чрез тези три свойства могат да се изразят останалите термодинамични свойства. Обикновено като независими свойства се избират такива, които лесно могат да се измерят експериментално или да се пресметнат. Като такива свойства най-често се избират следните:

,  , .

Първите две свойства се пресмятат непосредствено от термичното уравнение. Зависимостта на CV от V може да се определи от термичното уравнение чрез термодинамично съотношение, докато зависимостта от T може да се намери само с методите на статистическата физика.

            Пълната съвкупност от свойства можем да намерим, като отбележим, че свойствата са втори производни на термодинамичните потенциали, или, което е същото, първи производни на параметрите PVTS един спрямо друг. Така получените производни можем да представим таблично:

 

           

            3. От възможните 12 първи частни производни само 3 са независими. Наистина, производните във всеки ред са свързани с верижно равенство, напр.

.

            Второ, между производните съществуват още четири съотношения от вида

.

Това съотношение става очевидно, ако се разгледа функцията V(P(S,T),T) и се диференцира по S като сложна функция.

            Трето, съотношенията на Максуел се свеждат до единствено независимо съотношение, т.нар. термодинамично тъждество

.

            4. В някои задачи е удобно да се извърши смяна на променливите от x, y към X, Y, като се използва якобиана

Якобианът има следните очевидни свойства

(1) , (2) , (3) .

Общи задачи

            Задача 1. Покажете, че изменението на енталпията на системата при квазистатичен процес е равно на изменението на сумата от вътрешната й енергия и енергията на телата, източници на работа върху системата. Покажете, че количеството топлина, получено от системата при изобарни процеси е равно на изменението на енталпията на системата.

            Решение.  Да рагледаме вертикален цилиндър с газ, затворен с подвижно бутало, върху което има тяло с маса m. Сечението на цилиндъра е S. Изменението на енергията на система+тяло при квазистатичен процес е

,

където U(e) е потенциалната енергия на тялото: . Тогава

.

При изобарни процеси имаме . Оттук и от горното равенство следва

,

т.е. полученото количество топлина е равно на изменението на енталпията на системата.

 

            Задача 2. Покажете, че изменението на свободната енергия на системата при квазистатичен процес е равно на изменението на вътрешната й енергия и вътрешната енергия на термостата. Покажете, че работата, извършена върну системата при изотермични процеси е равна на изменението на свободната енергия на системата.

            Решение. Да разгледаме съставна система, състояща се от системата и термостата. Изменението на енергията на система+термостат е

,

където U(e) е вътрешната енергия на термостата. Топлина преминава от термостата към системата и следователно . Върху термостата не се извършва работа и сл. . Тогава

.

При изотермични процеси имаме . Оттук и от горното равенство следва

,

т.е. работата, извършена върху системата при изотермични процеси е равна на изменението на свободната енергия.

 

            Задача 3. Изведете термодинамичното тъждество.

            Решение. Да разгледаме обратим цикличен процес. Вътрешната енергия не се изменя за един цикъл и сл. основното уравнение на термодинамиката може да се запише във вида

 .

Тъй като тези интеграли описват площи, ограничени от затворени криви, те могат да се запишат като

.

От друга страна, чрез смяна на двойката променливи (P,V) с двойката променливи (T,S), получаваме

.

Следователно

.

 

            Задача 4. Докажете съотношенията от т.3 с използване на якобиана и свойствата му.

            Решение. Имаме

.

,

 

и т.н.

 

            Задача 5. Като използвате втория принцип  и съотношенията на Максуел, докажете съотношенията

, , , , .

            Решение. Изхождаме от представянето  и втория принцип на термодинамиката  с

.

Търсените изрази получаваме, като сравняваме коефициентите на диференциалите в двата израза за  и използваме съотношенията на Максуел.

            Заместваме равенството  (доказано в предходния раздел) в последното търсено равенство и получим тъждество. Отбелязваме, че последното съотношение позволява да определим едно от свойствата чрез останалите, например

.

 

            Задача 6. Като използвате втория принцип на термодинамиката и съотношенията на Максуел, докажете съотношението

.

            Решение. От втория принцип на термодинамиката и уравнението в диференциали за S  = S(T,V)

 

получаваме

, .

От двете равенство намираме, че

.

Алтернативно, изхождайки от уравнението в диференциали за S(T,P), намираме

.

            И в двата случая с помощта на съотношенията на Максуел достигаме до търсеното съотношение.

 

            Задача 7. Като използвате втория принцип на термодинамиката и съотношенията на Максуел, докажете съотношението

.

            Решение. Да разгледаме частното

.

Преработваме числителя и знаменателя, като използваме верижното равенство и съотношенията на Максуел

,

.

Следователно

.

Отбелязваме, че доказателството може да се извърши, преобразувайки не дясната, а лявата страна на търсеното равенство.

 

            Задача 8. Като използвате втория принцип на термодинамиката и съотношенията на Максуел, докажете съотношенията

, , .

            Решение. Като използваме равенството  и верижното равенство за променливите PVT, получаваме

.

            С използване на  преработваме  във вида

.

            Аналогично с използване на  преработваме  във вида

.

 

            Задача 9. Докажете, че

, .

            Решение. Използваме съотношението

и определението на CP и получаваме първото търсено съотношение.

            Използваме съотношението

и определението на CV и получаваме второто търсено съотношение.

 

            Задача 10. Докажете, че

, .

            Решение. С използване верижното равенство и съотношения на Максуел получаваме

,

.

            Тези два резултата показват, че при квазистатично адиабатно разширение на системата, напр. газ, температурата се понижава, защото при нагряване при постоянен обем налягането нараства, а при постоянно налягане – обемът се увеличава. Този ефект се използва за охлаждане до температурата на течния хелий (Капица, 1934).           

 

            Задача 11. Докажете, че

, .

            Решение. Използвайки дефиницията на топлинните капацитети и съотношенията на Максуел, получаваме

,

 .

            Получените равенства позволяват да се определи зависимостта на топлинните капацитети от обема и налягането при известно термично уравнение.

            За практически цели дясната страна на горните уравнения може да се изрази чрез термичните свойства ,  (или ) и .

 

            Задача 12. Докажете, че са в сила съотношенията

, .

            Решение. Изхождаме от уравненията в диференциали

,

.

            Имаме

, .

Заместваме получените производни в изразите за dU и dH и получаваме търсените съотношения.

 

            Задача 13. Докажете, че изменението на температурата при изменение на обема на системата при постоянна вътрешна енергия се дава с формулата

.

            Решение. С използване на верижното равенство за функцията U = U(V,T), намираме

.

Тук е използвано равенството

.

            Задача 14. Докажете неравенствата

, .

            Решение. При изоенталпиен процес dH = TdS + VdP = 0. Оттук получаваме

.

При процес със запазване на вътрешната енергия dU = TdSPdV = 0. Оттук получаваме

.

Газове

            Задача 1. Намерете функциите U(T,V), H(T,P), F(T,V) и G(T,P) за идеален газ, като използвате уравнението на Клапейрон-Менделеев, закона на Джаул и израза за ентропията (вж. лекции).

            Решение. От израза  с отчитане на закона на Джаул  и интегриране при предположение на независимост на CV от T, намираме

,

където U0 е константа (вж. също лекции).

Използваме ,  и  , и намираме

Тук е използвано съотношението на Майер CP = CV + νR; величините, пропорционални на ν, са прибавени към U0, а тези, пропорционални на νT, са прибавени към TS0.

 

            Задача 2. Като използвате изразите за U(T,V) и H(T,P) от предишната задача, намерете термодинамичните потенциали U(S,V) и H(S,P).

            Решение. От израза изразяваме T и го заместваме с изразите за U(T,V) и H(T,P).

 

Задача 3. Намерете топлинния капацитет CP за идеалния газ, като използвате израза за ентропията .

            Решение. В израза за ентропията заместваме , дифференцираме го по T и намираме съотношението на Майер

.

 

            Задача 4. Докажете, че ако , то .

            Решение. При U = U(V(P,T),T) намираме

.

            Алтернативно

.

 

            Задача 5. Докажете, че ако налягането на система се дава с функцията P = f(V)T, то вътрешната й енергия не зависи от обема при постоянна температура.

            Решение. Вече доказахме, че

.

Замествайки с P = f(V)T, получаваме

.

 

            Задача 6. Докажете, че  за система с термично уравнение P = f(V)T.

            Решение. Имаме

.

Използвайки съотношението

,

намираме

.

 

            Задача 7. Докажете, че  за идеален газ.

            Решение. Имаме (вж. лекции)

,

където е използвано, че .

 

            Задача 8. Докажете, че ако обемът на система се дава с функцията V = f(P/T), то вътрешната й енергия не зависи от налягането при постоянна температура.

            Решение. Вече доказахме, че

.

Замествайки с V = f(P/T), получаваме

.

 

            Задача 9. Докажете, че ако обемът на система се дава с функцията V = f(P/T), то вътрешната й енергия и топлинният капацитет CV не зависят от обема при постоянна температура.

            Решение. Вече доказахме, че

 или .

От условието на задачата следва, че частното P/T зависи само от обема V. Тогава, при постоянен обем това частно се свежда до константа и производната в дясната страна е нула. Следователно

и .

            Диференцираме формулата за CV по обема при постоянна температура и използваме горното равенство:

.

Следователно . В приближението на независещ от температурата топлинен капацитет с интегриране на dU получаваме .

 

            Задача 10. За една система е установено експериментално, че термичното уравнение има вида PV = f(T), а вътрешната й енергия се дава с U = U(T). Намерете функцията f(T).

            Решение. Заместваме P и U във вече доказаното съотношение

и получаваме

.

Интегрираме това уравнение и получаваме f(T) = constˇT.

 

            Задача 11.  Докажете, че ако за дадено вещество U не зависи от обема, то CV зависи само от T, V зависи само от P/T и CP  CV  зависи само от P/T.

            Решение. Първо, от  получаваме

, .

            Второ, от основното уравнение на термодинамиката получаваме

, .

Оттук, с използване на съотношение на Максуел, намираме

.

Да разгледаме  и да намерим частните производни на V

,

.

Предвид получената по-горе връзка между производните в левите страни, достигаме до

,

т.е. V не зависи от P и T поотделно, а само от P/T.

            Накрая, от определенията на CP и CV намираме

, ,

,

т.е. CPCV  зависи само от P/T.

 

            Задача 12. Покажете, че CV  за газ на Ван дер Ваалс не зависи от обема при постоянна температура.

            Решение. Диференцираме по температурата съотношението

и получаваме

или

.

За газ на Ван дер Ваалс производната в дясната страна е нула и .

 

            Задача 13. Пресметнете CPCV за газ на Ван дер Ваалс.

            Решение. Заместваме в съотношението

с частните производни и получаваме

.

При малки плътности задържаме първия член в разложението по a и b

.

 

            Задача 14. Докажете, че  за газ на Ван дер Ваалс.

            Решение. Имаме

.

Използвайки съотношението

,

намираме

.

Като използваме уравнението на Ван дер Ваалс, намираме

.

 

            Задача 15. Намерете коефициента на диференциалния ефект на Джаул-Томсън за газ на Ван дер Ваалс.

            Решение. За газ на Ван дер Ваалс  се намира от . Имаме

,

.

За не много плътен газ a и b могат да се считат малки и

.

Заместваме във формулата за μ и получаваме

.

            От този израз се вижда, че изменението на температурата при процеса се дължи на отклонението му от идеалност. При не много плътен газ ефектът зависи от съотношението на величините a и b; ако силите на взаимодействие между молекулите на газа е силно, то ще преобладава поправката към налягането и dT/dP > 0, и газът ще се охлажда; ако силите на взаимодействие между молекулите са малки и преобладава поправката към обема и dT/dP < 0,  и газът ще се нагрява. При някаква температура на реалния газ μ = 0. Това ще се изпълнява при , а за газа на Ван дер Ваалс - при  или  - т.нар. температура на инверсия Ti. Отбелязваме, че . При T < Ti газът ще се охлажда, а при T > Ti газът ще се нагрява. Температурата Ti за всички газове лежи значително над критичната. Съвкупността от решенията на горното уравнение за Ti на дадено вещество се нарича инверсна крива. Пример: за водород Ti = −57ēC; за хелий Ti = −249.4ēC и затова за охлаждане на хелий, той първо се довежда до T < −249.4ēC чрез топлинен контакт с кипящ водород.

 

            Задача 16.  За газ с термично уравнение  намeрете израз за коефициента на Джаул – Томсън. Направете анализ на резултата.

            Решение. От формулата за коефициента на Джаул – Томсън намираме

.

Коефициентът сменя знак при температура, за която

,

т.е., за която правата през началото на координатната система е допирателна към кривата B(T).         

            Задача 17. Пресметнете вътрешната енергия и ентропията на газ на Ван дер Ваалс в приближение на независещ от температурата топлинен капацитет CV.

            Решение. Имаме

.

Интегрирайки този израз, намираме

.

Заместваме вътрешната енергия в израза за ентропията

,

откъдето

.

За адиабатен процес S = const и следователно .

 

            Задача 18. Докажете, че адиабатното разширение на идеален газ във вакуум е необратим процес.

            Решение. Тъй като газът се разширява адиабатно, то Δ'Q = 0. Тъй като разширението е във вакуум, то Δ'W = 0. Тогава, съгласно първия принцип на термодинамиката, ΔU = 0. Тъй като вътрешната енергия на идеалния газ зависи само от температурата, то оттук следва ΔT = 0. От израза за ентропията  следва , т.е. адиабатното разширение на идеален газ във вакуум е необратимо.

 

            Задача 19. Докажете, че процесът на Джаул – Томсън, т.е. адиабатно разширение на газ от състояние с налягане P до P + ΔPP  < 0), е необратим.

            Решение. Тъй като процесът е адиабатен, то Δ'Q = 0. Тъй като прицесът е изоенталпиен, то  ΔH = 0. Тъй като енталпията на идеалния газ зависи само от температурата (H = U + PV = CPT + H0), то оттук следва ΔT = 0. От израза за ентропията  следва , т.е. ентропията намалява и този процес е необратим.

 

Парамагнетици

            Задача 1. За парамагнетик докажете съотношението

            Решение.  Вж. доказателството за PV  система.

 

            Задача 2. За парамагнетик докажете съотношението

.

            Решение.  Вж. доказателството за PV  система.

 

            Задача 3. Докажете, че вътрешната енергия и топлинния капацитет cM на идеален парамагнетик не зависят от M при постоянна температура.

            Решение.  Изхождаме от съотношението

От условието на задачата следва, че частното B/T зависи само от намагнитеността M. Тогава, при постояненна намагнитеност това частно се свежда до константа и производната в дясната страна е нула. Следователно

и .

            Диференцираме горното съотношение по температурата и използваме горното равенство:

.

Оттук следва . В приближението на независещ от температурата топлинен капацитет с интегриране на du получаваме .

 

            Вариант:  Докажете, че вътрешната енергия и топлинният капацитет cM на парамагнетик, следващ закона на Кюри , не зависят от M.

 

            *Задача 4. Докажете, че, ако вътрешната енергия на парамагнетик не зависят от M при постоянна температура, то магнитната възприемчивост е обратнопропорционална на температурата.

            Решение.  Изхождаме от съотношението

 

 

            Задача 4. За парамагнетик с термично уравнение , намерете .

            Решение. От съотношението

и независимостта на u от M следва

.

            Задача 5. Намерете свободната енергия, вътрешната енергия и ентропията на парамагнетик с намагнитеност M = χ(T)H = χ(T)B/μ0.

            Решение. От основното уравнение на термодинамиката за единица обем на парамагнетик  имаме , ,  и . Заместваме с  в израза  и го интегрирането от нула до M

.

Ентропията и вътрешната енергия намираме чрез диференциране на f

, ,

, .

             

 

            Задача 6. Намерете ентропията на идеален парамагнетик с намагнитеност M = f(B/T).

            Решение. Ентропията намираме с използване на основното уравнение на термодинамиката

.

Оттук

.

 

Задача 7. Намерете вътрешната енергия и ентропията на парамагнетик, следващ закона на Кюри .

Решение. Имаме  и следователно

, .

 

            Задача 8.  Намерете вътрешната енергия и ентропията на парамагнетик, подчиняващ се на закона на Кюри-Вайс , където .

            Решение. Имаме , където . В последното равенство заместваме и извършваме диференцирането: . Тогава

и след интегриране

.

Аналогично имаме за ентропията

и след интегриране

.

            Задача 9.  Докажете следното съотношение между обемната магнитострикция и производната на магнитния момент M по налягането

Докажете, че при изотермично увеличение на полето от нула до B относителното изменение на обема ΔV/V при |ΔV|/V << 1 има вид

 

където κ е изотермичната свиваемост, а χ е изотермичната магнитна възприемчивост.

            Решение. Основното уравнение за системата има вида

.

Извършваме трансформации на Лежандър за смяна на обобщените координати с техните спрегнати

.

Търсеното съотношение е едно от съотношенията на Максуел

.

Заместваме в това съотношение и получаваме

.

Разделяме горното равенство на V и го интегрираме по B от 0 до B, пренебрегвайки зависимостта на χ от B,

.

При |ΔV|/V << 1 разлагаме логаритъма по малкия параметър, , и получаваме търсеното равенство.

 

Еластични нишки

            Задача 1. Еластична нишка има термично уравнение , където f е силата на опън, действаща на нишката, а l = L/L0 е дължината на разтегнатата нишка L, нормирана на дължината на неразтегнатата нишка L0. Докажете съотношението за разликата на топлинните капацитети

.

            Решение.  Доказателството е аналогично на това за PV система, като двойката (P, V) се замести с (−f, l), тъй като елементарната работа при разтягане на нишката е . 

 

            Задача 2. Термичното уравнение на еластична нишка е , където . Докажете, че вътрешната енергия на нишката зависи само от температурата и че ентропията S намалява при удължаване на нишката.

            Решение. Избираме като независими параметри T и S. Диференцираме по l равенството

Имаме

Предвид , получаваме

.

Накрая използваме термичното уравнение и намираме, че , т.е. . Еластична нишка, за която , се нарича идеална (идеален еластомер).

            За доказване на втората част на задачата използваме съотношение на Максуел:

.

 

Задача 3. Термичното уравнение на гумена нишка е , където . Докажете, нишката за загрява при адиабатно удължаване. Покажете, че нишката се свива при повишаване на температурата при постоянна сила.

Решение. При адиабатно удължаване на нишката имаме

.

Използване съотношението на Максуел

и получаваме

.

            При удължаване при постоянна сила имаме

.

Тук от условията за стабилност на равновесието следва (сравни с ). Следователно

.

 

Задача 4.  Термичното уравнение на гумена нишка следва закона , където A > 0. Намерете изменението на температурата на нишката на единица относително удължение при бързо разтягане на нишката (т.е. адиабатно). (ефект на Гоф (1802) и Джаул (1850)).

            Решение. Избираме като независими параметри T и l. Тогава ентропията е S = S(T,l). Верижното равенство за тази функция дава търсената производна

Диференцираме термичното уравнение по температурата, като положим

.

Тогава

.

Пълното изменение на температурата при удължение от 1 до l е

.

Тук е въведено относителното удължение на нишката. Изследването на този резултат показва, че при . За гума  при и следователно при малки удължения до  гумената лента се охлажда както е при повечето материали. Обаче при по-големи удължения лентата се загрява, което е характерно за еластичните свойства на всички гуменоподобни материали (ефект на Гоф-Джаул).

 

            Задача 5. Намерете относителното удължение  на гумена нишка при нагряване при постоянно напрежение (ефект на Гоф (1802) и Джаул (1850)).

            Решение. Деформацията при изменение на температурата се определя от производната . Верижното равенство дава

.

Двете производни в дясната страна се определят от израза за σ от предишната задача. Извършвайки опростяване на получения израз, достигаме до резултата

.

Така производната е отрицателна при  или . Следователно, първоначално разтегната нишка ще се свива при нагряване (ефект на Гоф-Джаул).

Черно излъчване

            Задача 1. Намерете ентропията и термодинамичните потенциали за черното излъчване (, ).

            Решение. Ентропията извеждаме от основното уравнение на термодинамиката

,

, .

Термодинамичните потенциали можем да намерим, изхождайки от равенствата H = U + PV, F = U − TS, G = UTS + PV и израза за ентропията.

 

            Задача 2. Докажете, че ако вътрешната енергия на една система се дава с израза U = Vf(T), а термичното уравнение има вида PV = U/3, то функцията f(T) е пропорционална на T4.

            Решение. Изхождаме от вече доказаното съотношение

.

Замествайки с U = Vf(T) и PV = U/3, получаваме

.

Интегрираме това уравнение по T и получаваме f = const.T4.

 

Задачи за условия за равновесие.  

            Задача 1. Получете условията за равновесие на PV система  и  като използвате условията за положителност на квадратичната форма

 .

            Решение. Условията за положителност на една квадратична форма са положителност на главните й минори, съдържащи горния ляв елемент на матрицата от коефициентите й. В случая това са двете неравенства

, .

            Първото неравенство дава

.

От приемането, че температурата на системите нараства при получаване на топлина при условие на постоянство на останалите параметри следва, че температурата е положителна. Тогава от горното неравенство следва .

            Второто условие преобразуваме така

.

Тъй като CV > 0, то от горното неравенство следва .

           

            Задача 2. Докажете, че .

            Решение. Изхождаме от равенството . С използване на верижното уравнение можем да го запишем във вида

.

От това равенство и от неравенството за CV следва, че винаги е изпълнено и .

 

            Задача 3. Аналогични неравенства могат да се докажат и за други прости системи, напр. HMT, EPT и т.н.

 

            Задача 4.  Докажете, че за PV система с променлив брой на частиците условието за стабилност на равновесието при дадени T и V има вида

,

            Решение. За система с променлив брой N на частиците основното уравнение на термодинамиката има вида dU = TdSPdV + μdN, където μ е химичният потенциал. Условието за стабилност на равновесието е положителност на втората вариация на U

.

Разделяйки това неравенство на , при T = const и V = const намираме търсеното неравенство.

То показва, че химичният потенциал нараства с увеличение на броя на частиците.

 

            Задача 5.  Докажете, че за PV система с променлив брой N на частиците е в сила неравенството .

            Решение. За система с променлив брой N на частиците изхождаме от основното уравнение на термодинамиката dU = TdSPdV + μdN, където μ е химичният потенциал. Тъй като  и , то връзката между тях ще намерим чрез смяна на променливите. Имаме

.

От диференциала на големия термодинамичен потенциал dΩ = −SdTPdVNdμ следва съотношението

.

Следователно

.

Тъй като , то оттук следва, след умножаване на T, търсеното неравенство .

            Полученият резултат има следния физичен смисъл. Ако системата получи количество топлина ΔQ и в резултат увеличи температурата си с ΔT, то системата ще реагира по такъв начин, че да намали ΔT. Наистина, от  и , и от неравенството между топлинните капацитети следва

.

С други думи, увеличението на температурата ще е по-малко, ако се позволи на частици да преминават през границите на системата.

 

            Задача 6. Покажете, че налягането на една равновесна система може да бъде само положително.

            Решение. От основното уравнение на термодинамиката  следва

.

При P > 0 имаме  и ентропията би могла да се увеличава само при разширение на системата, на което противодейства околната среда. Обратно, при P < 0 бихме имали  и нарастването на ентропията ще е свързано със самопроизволно свиване на системата. Отбелязваме, че в природата могат да съществуват неравновесни състояния с отрицателно налягане.

 


 Статистическа физика

I. Класическа статистическа физика

Общи задачи

            Задача 1. Дадена е хомогенна система с обем V, състояща се от N частици, и нека v е обемът на малка част от нея. Намерете разпределението w(n) на броя на частиците в обема v. Разгледайте границата на w(n) при N → ∞, V → ∞, но . Разгледайте частния случай на тази граница при ,  и  – големи числа, но  .

            Решение. (1) Вероятността за намиране на частица в обема v е w = v/V. Вероятността за намиране на n частици в обема v, а Nn частици в обема Vv, следва биномиалното разпределение на Бернули

.

Множителят пред степенните функции е въведен, защото търсим вероятността за намиране на произволни частици в обема v.

            Лесно се доказва, че w удовлетворява условието за нормировка

.

Тук е използвано равенството

.

            Да пресметнем средния брой на частиците в обема v

,

където l = n − 1, а последното равенство следва от условието за нормировка. Тогава можем да напишем

.

            (2) Да разгледаме границата на това съотношение при N → ∞, V → ∞, но  

.

Така в тази граница получаваме разпределението на Поасон

.

Лесно се проверява, че тя удовлетворява условието за нормировка

.

            (3) Накрая да разгледаме разпределението на Поасон при . Имаме

или, с използване на формулата на Стирлинг ,

.

Предвид  при  можем да напишем

или

.

Това е разпределението на Гаус. Очевидно то удовлетворява условието за нормировка

.

Дисперсията е

.

Средноквадратичното отклонение (флуктуацията) на n е , а относителната флуктуация –

.

Следователно последната намалява с увеличаване на .

 

            Задача 2. Дадена е хомогенна система с обем V, състояща се от N частици, и нека v е обемът на малка част от нея (система) с n частици. Нека обемът v е в топлинен контакт с останалата част на системата (околната среда), но не може да обменя частици с нея. Намерете разпределението w(E) на енергията на частиците в обема v.

            Решение. При топлинен контакт на системата с околната среда между тях може да се извършва топлобмен. За намиране на търсеното разпределение можем да приложим резултатите от предишната задача, като приемем, че енергията на системата и околната среда е пропорционална на броя на частиците в тях. Освен това ще приемем, че топлообменът между тях се извършва на малки равни количества (кванти) енергия ε. Разпределението на броя на квантите на системата намираме както по-горе, като накрая заместваме n с E/ε, а средният брой и дисперсията – съответно с   и въведем означението

.

Да преминем към непрекъснато разпределение на енергията

.

Да намерим разпределението на частиците не по енергии, а във фазовото пространство на подсистемата. За целта фазовия обем записваме чрез плътността на състоянията g:

.

Да представим дясната страна във вида

.

Слабоизменящия се член lng развиваме в ред по

.

Последният член в дясната страна, както и първият член в показателя на експонентата нарастват квадратично с отклонението от средната енергия. Ролята на тези два члена е да ограничат енергията на системата E в някакъв интервал около средната й стойност и затова можем да не ги разглеждаме.  Като въведем абсолютната температура , получаваме разпределението на Гибс

.

Тук . Ентропията на системата е  или

.

Следователно ентропията се определя от броя на състоянията на системата на единица енергетичен интервал , където Γ е фазовият обем на системата. Величините lng и lnΓ се отличават с lnn. Наистина, в случая на идеален газ ,

.

Следователно можем да заключим, че

.

 

Задачи за конкретни системи

            Задача 1. Изведете термодинамичните свойства на класическия идеален газ с помощта на микроканоничния ансамбъл.

            Решение. Хамилтонианът на газ от N частици с маси m има вид

,

където pi са компонентите на импулсите на частиците. Да пресметнем първо обема Γ(E) на фазовото пространство на точките с HE

,

където множителят N! е въведен от Гибс за отстраняване на известния парадокс на Гибс и осигуряване на екстензивността на ентропията. Интегрирането по q се извършва непосредствено и дава множител VN. Интегрирането по p дава обема на 3N-мерна сфера Γ(R) с радиус , който при n ≡ 3N се дава с

.

За да намерим константата Cn използваме тъждеството

.

Лявата част на това тъждество може да бъде преобразувана така: нека Ω(R) = dΓ(R)/dR е площта на повърхността на n-мерната сфера с радиус R. Тогава

,

където Γ(n/2) е гама-функцията. При n →∞, Γ(n/2) → (n/2 − 1)! Сравнението на двете предходни равенства дава

.

Следователно

.

При намиране на ентропията S = k ln Γ, използваме формулата на Стирлинг ln N! ≈ N ln (N/e), валидна за големи N,

.

            Решаваме това уравнение спрямо енергията E

.

Температурата е

 или .

Оттук получаваме топлинния капацитет

.

Налягането е

.

Това е термичното уравнение на класическия идеален газ.

            Тези пресмятания показват, че микроканоничният ансамбъл е неудобен за приложение. По-нататък ще въведем каноничния ансамбъл, който дава еквивалентни резултати, но е по-удобен за практически приложения.

           

            Задача 2. Като използвате каноничното разпределение докажете обобщената теорема за равномерното разпределение:

.

            Решение. За доказателство на това съотношение преобразуваме лявата му страна така

.

Да разгледаме само интеграла по Xi и да го интегрираме по части

.

Първият член в дясната страна на горното равенство е нула, защото в статистическата физика се разглеждат само системи, за които  при . Наистина кинетичната енергия е пропорционална на квадрата на импулса, а потенциалната енергия нараства до безкрайност на границите на обема, в който се намира системата. Следователно експонентата изчезва в тези граници.

            Вторият интеграл в дясната страна на горното равенство заместваме в интеграла в дясната страна на изходното равенство, с което той се свежда до условието за нормировка с точност до множител . С това доказателството на теоремата е завършено.

 

            Задача 3. Пресметнете топлинния капацитет на многоатомните газове, като използвате теоремата за равномерното разпределение.

            Решение. Топлинният капацитет се дължи предимно на постъпателните, вибрационните и ротационните степени на свобода. Хамилтонианът на постъпателното и ротационното движение е чисто кинетичен, а този на вибрационното движение се състои от квадратична по обобщените импулси p кинетична енергия K и квадратична по обобщените координати q потенциална енергия U. От теоремата за равномерното разпределение и теоремата на Ойлер за хомогенните функции, получаваме

, ,

където K0 е кинетичната енергия на кое да е от трите вида движения, а U0 е потенциалната енергия на вибрационното движение. И двете енергии са за една степен на свобода.

            Да разгледаме многоатомен газ с молекули от s атома. Всяка молекула има три постъпателни, nr ротационни и nv вибрационни степени на свобода, като сумата им е равна на 3s: 3 + nr + nv = 3s. Следователно средната енергия на една молекула е

.

Оттук можем да намерим топлинните капацитети CV и CP

, , .

За линейни молекули nr = 2 и

, , , .

За нелинейни молекули nr = 3 и

, , , .

Предсказанията на тези формули се потвърждават експериментално само за едноатомните газове. При многоатомните газове тези формули дават по-големи стойности в сравнение с експеримента. Това отклонение може да се обясни задоволително в квантовата статистическа физика.

 

            Задача 4. Пресметнете приноса на ротационните и вибрационната степени на свобода към топлинния капацитет на двуатомни идеални газове в случая на молекули от различни атоми, като използвате класическото канонично разпределение. Броят на молекулите на газа е N, инерчният им момент е I, а честотата на собствените вибрации е ω.

            Забележка: В приближението на отсъствие на взаимодействие между транслационните, ротационните, вибрационните и електронните степени на свобода, интегрирането в статистическия интеграл по променливите на различните степени на свобода може да се извърши независимо. Тогава  статистическият интеграл може да се разбие на произведение от членове, отнасящи се до различните степени на свобода:  , където Zt, Zr, Zv и Ze са транслационният, ротационният, вибрационният и електронният принос (на 1 молекула) към статистическия интеграл.

            Решение. Ротационният принос към статистическия интеграл е

,

Хамилтонианът на ротационното движение Hr е равен на кинетичната енергия на това движение

,

където θ и φ са сферичните ъгли, а pθ и pφ са обобщените импулси, спрегнати на тези ъгли. Тогава

.

Интегрирането по φ дава 2π. Интегрирането по pθ дава . Интегрирането по pφ дава . Оставащият интеграл по θ дава 2. Следователно

.

Тогава ротационният принос към свободната енергия, вътрешната енергия и топлинния капацитет е

, , .

Този резултат получихме по-горе с използване на теоремата за равномерното разпределение.

            Вибрационният принос към статистическия интеграл е

,

Хамилтонианът на вибрационното движение Hv е равен на сумата от кинетичната и потенциалната енегия на това движение

,

където p и q са съответно обобщеният импулс и координата на вибрационното движение. Имаме

Интегрирането по p дава , а интегрирането по q дава . Следователно

.

Тогава вибрационният принос към свободната енергия, вътрешната енергия и топлинния капацитет е

, , .

Този резултат получихме по-горе с използване на теоремата за равномерното разпределение.

 

            Задача 5. Изведете електричните свойства на идеален газ, чиито молекули имат постоянни електрични диполни моменти, като използвате каноничното разпределение. Броят на молекулите в газа е N, а диполният момент на молекулите е μ.

 

            Забележка: Електричните явления в диелектрици са свързани главно с поява или изменение на поляризацията им P в електрично поле E. За изотропни диелектрици в слаби полета съществува линейната връзка , където скаларното свойство χ е диелектричната възприемчивост. Тези явления се дължат на диполния момент на частиците или, при отсъствие на такъв, на изменение на електронната плътност и възникване на диполен момент под действие на електрично поле (параелектричество). В редица вещества е възможно съществуване на P ≠ 0 в отсъствие на електрично поле (феро- и антифероелектричество).

            Решение. В случая на идеален газ от молекули с постоянни диполни моменти μ, хамилтонианът H1 на един дипол се състои от кинетичната енергия на ротационното му движение и потенциалната му енергия в електричното поле:

,

където θ е ъгълът между μ и E. Статистическият интеграл Z1 на една частица е

,

където . Интегрираме по ,  и  и получаваме

.

Полагаме  и  и получаваме

.

Свободната енергия на единица обем намираме от статистическия интеграл на единица обем  

.

Оттук пресмятаме поляризацията

,

където  е функцията на Ланжвен.

В частния случай на слаби полета (, т.е. ) използваме разложението ,   и получаваме ()

, , .

Диелектричната проницаемост на диелектрика е

.

           

            Да пресметнем ентропията, свързана с поляризацията на диелектрика. От ура