Валентин Попов

 

ТЕРМОДИНАМИКА

И

СТАТИСТИЧЕСКА ФИЗИКА

 

ЗАДАЧИ

 

 

СОФИЯ

2011 — 2017

 

 


 

СЪДЪРЖАНИЕ

ТЕРМОДИНАМИКА.. 1

И.. 1

СТАТИСТИЧЕСКА ФИЗИКА.. 1

Термодинамика. 3

I. Първи и втори принципи на термодинамиката. 3

Общи задачи от първи принцип. 5

Газове. 12

Черно излъчване. 16

Общи задачи от втори принцип. 17

Цикли. 20

II. Термодинамични потенциали и условия за равновесие. 28

Общи задачи. 29

Задачи за условия за равновесие. 36

III. Приложение на метода на термодинамични потенциали. 38

Газове. 38

Еластични нишки. 47

Парамагнетици. 50

Черно излъчване. 55

Статистическа физика. 55

I. Класическа статистическа физика. 56

Общи задачи. 56

Задачи за конкретни системи. 59

II. Квантова статистическа физика. 68

Задачи за конкретни системи. 68

Литература. 84

 


Термодинамика

I. Първи и втори принципи на термодинамиката

            Основни параметри и уравнения:

Система

Aa

PV

EP

BM

параметри

A, a, T

P, V, T

E, P, T

B, M, T

Термично уравнение

A = A(a,T)

P = P(V,T)

E = E(P,T)

B = B(M,T)

вътрешна енергия

U = U(a,T)

U = U(V,T)

u = u(P,T)

u = u(M,T)

енталпия

H = U + Aa

= H(a,T)

H = U + PV H(V,T)

h = u EP

= h(P,T)

h = u BM

= h(M,T)

работа на средата върху системата

d 'W = −Ada 

d 'W = −PdV 

d 'w = EdP 

d 'w = BdM 

първи принцип на термодинамиката

dU = d 'Q + d 'W, d 'Q = dU + Ada

dU = d 'Q + d 'W, d 'Q = dU + PdV

du = d 'q + d 'w, d 'q = du  EdP

du = d 'q + d 'w, d 'q = du  BdM

За EP системи: P – поляризация, E – интензитет на електричното поле.

За BM системи: M – намагнитеност, B – магнитна индукция.

За EP и BM системи всички екстензивни параметри са нормирани на обема: u = U/V и т.н.

 

            Основни свойства на PV система:

Термични свойства

Калорични свойства

α – коефициент на топлинно разширение, β – коефициент на налягането, κ – коефициент на свиваемост,

K = 1/κ – модул на всестранно свиване, – топлинен капацитет, l и m – скрити топлини.

 

            Основни свойства на EP система:

Термични свойства

Калорични свойства

p – пироелектричен коефициент, χ – диелектрична възприемчивост.

(В системата, ,; за диелектрици χ не е много по-малка от 1 и сл. полето в твърд диелектрик се различава от външното поле с деполяризиращото поле.)

 

            Основни свойства на BM система:

Термични свойства

Калорични свойства

m пиромагнитен коефициент, χ – магнитна възприемчивост.

(В системата, ,; за парамагнетици χ << 1 и сл. в материалното уравнение можем считаме B и H равни на индуцията и интензитета на външното магнитно поле като .)

 

Система

Уравнение на първия принцип на термодинамиката

PV

 

Термични и калорични уравнения на някои системи:

Система

Термично уравнение

Вътрешна енергия

Идеален газ

уравнение на Клапейрон – Менделеев

Закон на Джаул

Газ на Ван дер Ваалс

уравнение на Ван дер Ваалс

(вж. задачи)

Идеален парамагнетик

,

Закон на Кюри

(доказва се с изп. на II принцип)

Излъчване на черно тяло

Извод в електродинамиката

 

закон на Стефан – Болцман

 

Целите на този раздел са:

– да се намерят общи връзки между термодинамичните свойства с помощта на известни термично уравнение и вътрешна енергия, и уравнението на първия принцип на термодинамиката,

– да се използват тези връзки в случая на конкретни системи с известни термично уравнение и вътрешна енергия.

Общи задачи от първи принцип

            Задача 1. Докажете, че ако всяка от трите променливи P, V и T е диференцируема функция на другите две, разглеждани като независими, то

, , .

            Решение. Нека трите величини P, V и T са свързани чрез уравнението P = P (T, V). Тогава

.

Диференцираме това уравнение по T при P = const:

.

С това доказахме третото съотношение.

            Диференцираме уравнението за dP по V при P = const:

.

От последните две уравнения следва

.

С това доказахме второто съотношение.

            Накрая, комбинирайки второто и третото съотношение, достигаме до първото съотношение, т.нар. верижно равенство.

 

            Задача 2. Докажете съотношенията

, , .

            Решение. От второто равенство на първия принцип  определяме dT

и заместваме обратно в двете му страни получения израз за dT

.

Сравняваме двете страни на последното равенство и получаване търсения резултат. Последното съотношение се получава с комбиниране на първите две.

 

            Задача 3. Докажете съотношенията

, .

            Решение. От първия принцип  чрез диференциране по T при постоянни V и P получаваме

,

.

От тези две уравнения достигаме до търсените съотношения.

 

            Задача 4. Докажете съотношенията (индексът S означава, че производната е пресметната за адиабатен процес, т.е. при 'Q = 0)

, , ,

където .

            Решение. За адиабатен процес 'Q = 0. Тогава от уравнението на първия принцип следва  и . От тези две уравнения получаваме

.

За изотермичен процес dT = 0 и от първия принцип следва , откъдето

.

От получените изрази за двете частни производни достигаме до първото търсено съотношение. Останалите две съотношения се доказват подобно.

           

            Задача 5. Докажете съотношението

.

            Решение. Изхождаме от уравнението в диференциали

.

Като използваме определенията на KT и βV, и съотношението , преобразуваме горното уравнение в търсения вид. От полученото уравнение в диференциали може с интегриране при известни KT и βV да се получи термичното уравнение на системата.

 

            Задача 6. С помощта на уравнението на първия принцип, при дадена вътрешна енергия на PV  система U = U(V,T) или U = U(P,T), изведете изрази за ,  и .

            Решение. Разглеждаме U = U(V,T). Тогава първият принцип записваме във вида

.

Заместваме  в дефиницията на  и  и получаваме

, ,

            Разглеждаме U = U(P,T). Тогава първият принцип записваме във вида

.

Заместваме  в дефиницията на  и  и получаваме

, ,    .

 

            Задача 7. Изведете диференциалното уравнение на адиабатата и политропата за PV системи.

            Решение. За политропен процес  (C = const) имаме

,

където изразът в квадратните скоби определяме от формулата за CP

.

В резултат получаваме

.

От термичното уравнение имаме  и следователно

 ,

където  е показателят на политропата. Това е диференциалното уравнение на политропата. При n = γ (γ = CP/CV) получаваме уравнението на адиабатата в променливи P и V.

 

            Задача 8. Като използвате диференциалното уравнение на адиабатата на PV система, намерете изменението на температурата на система при квазистатично адиабатно разширение.

            Решение. От уравнението на адиабатата

следва

.

Тъй като , то при квазистатично адиабатно разширение на произволна система, температурата й се понижава. Този ефект е използван от Капица (1934) за създаване на апаратура за охлаждане до температурата на течния хелий.

 

            Задача 9. Докажете, че между адиабатния модул  и изотермичния модул   съществува връзката .

            Решение. Отношението на двата модула е

.

От уравнението на адиабатата

,

намираме

.

От термичното уравнение за изотермични процеси получаваме 

,

откъдето

.

Използваме получените изрази за частните производни на налягането в отношението на модулите и намиране търсения резултат.

            Предвид γ > 1 за всяко вещество, имаме , т.е. на PV диаграма наклонът на адиабатата е по-голям от този на изотермата за всяко вещество и следователно адиабатата не може да пресича изотермата в повече от една точки. 

 

            Задача 10. С помощта на уравнението на първия принцип, при дадена вътрешна енергия на BM система u = u(M,T) или u = u(B,T), изведете изрази за ,  и .

            Решение. Разглеждаме u = u(M,T). Тогава първият принцип записваме във вида

.

Заместваме  в дефиницията на  и  и получаваме

, ,

            Разглеждаме u = u(B,T). Тогава първият принцип записваме във вида

.

Заместваме  в дефиницията на  и  и получаваме

, ,      .

 

            Задача 11. Докажете, че между адиабатната възприемчивост  и изотермичната възприемчивост   съществува връзката .

            Решение. Следваме решението за  , като заместваме (P,V) → (−B,M).

 

Газове

            Задача 1. Изведете термичното уравнението на идеален газ за адиабатен процес

, , .

Първото от тези три уравнения се нарича уравнение на Поасон. Докажете, че адиабатата е по-стръмна от изотермата във всяка точка на PV диаграмата.

            Решение. В диференциалното уравнение на адиабатия процес заместваме с производните на T по P и V, получени от уравнението на Клапейрон-Менделеев (, ),

.

Интегрираме това уравнение по метода на разделяне на променливите и достигаме до първото от трите търсени уравнения. Другите две уравнения намираме от първото чрез използване на уравнението на Клапейрон-Менделеев.

            Алтернативно можем да изходим от основното уравнение на термодинамиката за адиабатен процес . Тук използваме калоричното уравнение  и уравнението на Клапейрон-Менделеев, и интегрираме полученото уравнение . В резултат намираме . Оттук, с използване на уравнението на Клапейрон-Менделеев, получаваме уравнението на адиабатния процес във вида  и .

Наклонът на изотермата и адиабатата се дава с производната  и е съответно  и . Тъй като , то адиабатата е по-стръмна от изотермата.

 

Задача 2. Намерете работата на издеален газ при краен адиабатен процес, като използвате уравнението на Поасон.

            Решение. Имаме

,

където е използвано съотношението на Майер. Отбеляваме, че този резултат може да се получи и без използване на уравнението на Поасон, а направо от .

 

            Задача 3. Намерете температурната зависимост на скоростта на звука c в идеален газ. Използвайте формулата , където ρ е плътността на газа. Считайте разпространението на звук в газ за адиабатен процес. Сравнете със скоростта на звука при изотермичен процес.

            Решение. Предвид ρ = m/V, където m е масата на газа, а V е обемът му, можем да напишем . Производната в дясната страна на това съотношение намираме с използване на уравнението на адиабатния процес

.

Тогава, използвайки уравнението на Клапейрон-Менделеев , можем да напишем

.

Следователно

, ,

.

 

            Задача 4. На PV диаграма изотермите на газ на Ван дер Ваалс имат екстремуми, определени от условието . Намерете уравнението на кривата на екстремумите.

Решение. Условието за екстремум на изотермите на уравнението на Ван дер Ваалс  е

.

Оттук получаваме уравнението на кривата на екстремумите (P0, V0) на изотермите

.

 

            Задача 5. Намерете максимума (Pc, Vc, Tc) на кривата на екстремумите на термичното  уравнение на газ на Ван дер Ваалс. Тази точка се нарича критична точка.

            Решение. Условието за максимум на кривата от екстремумите е

.

Оттук намираме , . Замествайки тези стойности в уравнението на Ван дер Ваалс, получаваме . Например, за вода .. = 647.10 K,  = 22.07 MPa,  = 55.95 ml.

 

            Задача 6. Покажете, че уравнението на Ван дер Ваалс може да се запише в приведени параметри ,  и , където ,  и , така

.

Това уравнение не зависи от конкретния газ. Следователно в приведени параметри всички газове удовлетворяват едно и също уравнение (закон за съответните състояния).

            Решение. Уравнението на Ван дер Ваалс в приведени параметри се получава с тривиални алгебрични действия.

 

            Задача 7. Намерете вириалните коефициенти за газ на Ван дер Ваалс.

            Решение. Сравняваме уравнението на Ван дер Ваалс

с вириалното разложение

и намираме втория, третия и т.н. вириални коефициенти

, , ...

 

            Задача 8. При изотермични процеси идеалният газ се подчинява на закона на Бойл-Мариот . Условието газът на Ван дер Ваалс да се подчинява приблизително на този закон е . Това условие определя т.нар. точки на Бойл, в околност на които приблизително се изпълнява законът на Бойл-Мариот. Точките на Бойл определят крива, наречена крива на Бойл. Очевидно, реалните газове могат да се разглеждат като идеални при достатъчно ниско налягане. В граничния случай на нулево налягане, температурата, определена от горното условие, се нарича температура на Бойл TB. Намерете уравнението на кривата на Бойл и температурата на Бойл.

            Решение. Условието за кривата на Бойл в приведени параметри

води до уравнението на Бойл във вида

, .

При  и , получаваме температурата на Бойл  или . Очевидно това условие съвпада с условието за изчезване на вириалния коефициент B. Сравнението показва, че , т.е. реалният газ е приблизително идеален при температури над 3.375 пъти температурата на критичната точка.

 

            Задача 9. Намерете αP и κT за газ на Ван дер Ваалс и покажете, че при V = Vc те са разходящи при T = Tc 

            Решение. Диференцираме налягането по обема и полагаме V = Vc = 3b

.

Заместваме в дефиницията на κT и получаваме

.

Аналогично диференцираме температурата по обема

.

Заместваме в дефиницията на αP и получаваме

.

           

Черно излъчване

            Задача 1. Изведете уравнението на адиабатен процес за черното излъчване

, , ,

като използвате, че  и .

            Решение. От уравнението на първия принцип, като положим за адиабатен процес d 'Q = 0, получаваме:

, ,

, .

Оттук чрез интегриране намираме търсеното уравнение на адиабатата.

 

            Задача 2. Намерете уравнението на адиабатата на електронен газ, за който  .

            Решение. От уравнението на първия принцип, като положим за адиабатен процес d 'Q = 0, получаваме:

,

,

.

Интегрираме последното уравнение и получаваме . Следователно при адиабатни процеси електронният газ се държи като обичайния едноатомен идеален газ с .

 

Общи задачи от втори принцип

            Задача 1. Покажете, че  не е пълен диференциал.

            Решение. От уравнението на първия принцип на термодинамиката        

,

при U = U(V,T), имаме

.

От това уравнение се вижда, че d 'Q е линейна форма в пълни диференциали на V и T, т.е. d 'Q е Пфафова форма

.

Условието за това d 'Q да е пълен диференциал се изразява с равенството на смесените производни на d 'Q

.

Лесно се проверява, че

.

Следователно Пфафовата форма d 'Q не е пълен диференциал на параметрите на състоянието. Вторият принцип на термодинамиката въвежда абсолютната температура като интегриращ делител на тази Пфафова форма, т.е. dS = d 'Q/T е пълен диференциал на функция на състоянието S, наречена ентропия.

 

            Задача 2. Намерете грешката в следното доказателство: цикъл на Карно между два термостата с температури T1 и Т2 = 0 е невъзможен, защото това противоречи на втория принцип на термодинамиката. Оттук следва недостижимостта на T = 0 (доказателство на Нернст (1912) на третия принцип на термодинамиката).

            Решение. С това доказателство третият принцип се извежда от втория, докато всъщност те са два независими принципа. Грешката в разсъжденията е, че адиабатното свиване на системата от състояние с T = 0 не може да се осъществи изотермично при тази температура. Този процес може да се осъществи по адиабата с нарастване на температурата, защото дори при практически малко триене свиването ще се съпровожда с отделяне на топлина и системата ще се нагрява. Следователно, невъзможно е да се реализира цикъл на Карно с изотерма при T = 0 и да се използва вторият принцип за доказване на третия принцип (Айнщайн).

            Отбелязваме, че споменатият процес е необратим и следователно доказателства на третия принцип с използване на формулата за к.п.д на обратим процес на Карно са  погрешни.

 

            Задача 3. Като използвате основното уравнение на термодинамиката и равенството на смесените производни на ентропията докажете съотношенията

,

            Решение. Изхождайки от основното уравнение на термодинамиката  при U = U(V,T) и U = U(P,T), можем да напишем

,

.

Използваме равенството на смесените производни на ентропията

,

и получаваме търсените съотношения.

 

            Задача 4. Като използвате основното уравнение на термодинамиката и равенството на смесените производни на ентропията докажете съотношенията

,

            Решение. Изхождайки от уравнението за енталпията H в диференциали  при H = H(P,T) и H = H(V,T), можем да напишем

,

.

Използваме равенството на смесените производни на ентропията

,

и получаваме търсените съотношения.

 

            Задача 5. Като използвате втория принцип на термодинамиката резултатите от зад. 3 и 4, докажете съотношението

.

            Решение. С използване на уравнеието на първия принцип на термодинамиката получихме

.

Като използваме резултата от зад. 3 в това съотношение, получаваме търсения резултат.

 

            Задача 6. За измерване на температурата може да се използва емпирична температурна скала t, основана на зависещ от температурата параметър, напр. обемът V. Намерете връзката между дадена емпирична температура t и абсолютната температура T, като използвате квазистатичен адиабатен процес.

            Решение. Като изшолзваме съотношенията  и  в основното уравнение , за адиабатен процес получаваме . За дадената емпирична температура заместваме

, 

в основното уравнение на термодинамиката и получаваме

.

Интегрираме това уравнение

и намираме връзката T = T(t). Такава връзка може да се изведе с изполване на кое да е термодинамично съотношение, съдържащо калорично свойство, напр. кое да е съотношение на Максуел.

Цикли

                        Откритието на втория принцип на термодинамиката е свързано с анализа на действието на топлинните машини. Задачите в този разде имат за цел пресмятане на к.п.д. на топлинни машини, основани на различни цикли, както и на приложението на метода на циклите за пресмятане на различни термодинамични свойства.

            Топлинните машини се делят на топлинни двигатели, топлинни помпи и хладилни машини. Топлинните двигатели превръщат топлина в работа, топлинните помпи отнемат топлина от средата и нагряват тяло за сметка на извършена работа, хладилните машини отнемат топлина от тяло и я предават на околната среда за сметка на извършване на работа. Топлинните машини извършват цикличен процес с получаване (отдаване) на количество топлина Q1 от (на) термостат с температура T1 и отдаване (получаване) на количество топлина Q2 на (от) термостат с температура T2, придружено от извършване на работа W от (върху) машината. Количеството топлина е положително (отрицателно), ако машината получава (отдава) топлина, а работата е  положителна (отрицателна), ако работа се извършва върху (от) машината. Топлинните двигатели (топлинните помпи, хладилните машини) работят по прав (обратен) цикъл. По първия принцип на термодинамиката за един цикъл Q1 + Q2 + W = 0. При топлинните двигатели винаги Q1 > W, докато при топлинните помпи и хладилните машини Q1  W, защото при тях е възможно изцяло превръщане на работа в топлина.

            Ефективността на топлинните двигатели се характеризира с коефициента на полезно действие η = −W/Q1 < 1. Ефективността на топлинните помпи се характеризира с коефициента на преобразуване φ = −Q1/W ≥ 1 (φ = 1 в случая на чисто нагряване на тялото за сметка на извършване на работа и машината не е топлинна помпа). Очевидно φ = 1/ η. Ефективността на хладилната машина се характеризира с хладилния коефициент  ψ = Q2/W. Тъй като ψ  = φ − 1, а φ  ≥ 1, то ψ ≥ 0.

 

Задача 1. Намерете к.п.д. на обратим цикъл на Карно с работно вещество – идеален газ, работещ между термостати с температури T1 и T2.

            Решение. Тъй като вътрешната енергия на газа не зависи от обема на газа, то по изотермите обмененото количество топлина е равно на извършената работа:

, .

За адиабатите използваме уравнението на Поасон TVγ−1 = const

, , , .

Оттук следват равенствата

, , .

Тези равенства показват, че използваната тук температура на газовия термометър съвпада с въведената в лекциите термодинамична температура.

 

            Задача 2. Намерете к.п.д. на обратим цикъл на Карно с работно вещество - черно излъчване ( и ), работещ между термостати с температури T1 и T2.

carnot1bb            Решение. За изотермичен процес . Количеството топлина и работата по изотермата 12 с температура T1 и изотермата 34 с температура T2 са

,

.

Изменението на пълната енергия за цикъл е нула. Следователно извършената от системата работа е . Като използваме за адиабатите уравнението TV1/3 = const: , , получаваме  

,

.

От изразите за Q1, Q2 и W следват равенствата

, , .  

            Задача 3. Пресметнете к.п.д. на цикъл на Стирлинг (изотерми 12 и 34, изохори 41 и 23).

            Решение. За цикъла на Стирлинг имаме , , където . Следователно

,

,

.

            Задача 4. Пресметнете к.п.д. на цикъл на Леноар (1860; първи двигател с вътрешно горене) (изохора 12, адиабата 23, изобара 31), параметър  (степен на повишение на налягането; P1 и P2 са налягания в т.3 и т.2).

            Решение. За цикъла на Леноар имаме , , където . Следователно

,

,

.

Използваме уравнението на адиабатата  и уравнението на изохората и намираме

.

 

            Задача 5. Пресметнете к.п.д. на цикъл на Ото (адиабати 12 и 34, изохори 23 и 41) чрез параметра  (степен на свиване; V2 и V1 са обеми за изохори съответно 23 и 41).

            Решение. За цикъла на Ото имаме , , където

.

Следователно

,

,

.

С използване на уравненията на адиабатите 12 и 34,  и , получаваме

.

 

            Задача 6. Пресметнете к.п.д. на цикъл на Дизел (адиабата 12, изобара 23, адиабата 34, изохора 41) чрез параметрите  и  (степен на разширение).           

            Решение. За цикъла на Дизел имаме  , , където . Следователно

,

,

.

С използване на уравненията на адиабатите 12 и 34,  и , и изобарата 23, , намираме

.

            Задача 7. Пресметнете к.п.д. на цикъл на Джаул – Брейтън (адиабати 12 и 34, изобари 23 и 41) чрез параметра  (степен на повишение на налягането; P2 и P1 са налягания за изобари съответно 23 и 41).

            Решение. За цикъла на Джаул – Брейтън имаме , , където .

carnot1fСледователно

,

,

 .

С използване на уравненията на адиабатите 12 и 34,  и , получаваме

.

            Задача 8. Докажете, че обратимият цикъл на Карно има най-голям к.п.д. в сравнение с всички обратими цикли, работещи в същите температурни граници.

            Решение. Да разгледаме произволен цикъл abcd и ограничаващия го цикъл на Карно 1234. К.п.д. на цикъла abcd е

.

Отбелязваме, че този резултат остава в сила и за цикъл на Карно с други стойности на ентропията при адиабатните процеси, защото к.п.д. на цикъла на Карно не зависи от нея. Следователно, цикълът на Карно има най-голям к.п.д. в сравнение с всички други цикли, работещи между същите температурни граници.

 

            Задача 9. С помощта на обратим цикъл на Карно между термостати с температура T1 = T и T2 = T − dT докажете, че

.

            Решение. Използваме уравнението на първия принцип на термодинамиката

,

за да намерим количеството топлина, получено от системата

и пълното количество топлина, обменено от системата,

.

            Тъй като двете изотерми на цикъла са безкрайно близо една до друга, то

, , .

Следователно

.

            Преобразуваме съотношението  за конкретния цикъл на Карно

.

Заместваме в горното съотношение изразите за  и  и получаваме

.

Тъй като точка 2 е произволна точка от изотермата, минаваща през точка 1, то

 

            Задача 10. Климатикът е топлинна машина, която може да работи в два режима. През зимата той работи като топлинна помпа, като отнема за единица време количество топлина Q2 от околната среда при температура T2 и предава количество топлина Q1 на стаята при температура T1 > T2. През лятото той работи като хладилна машина, като отнема за единица време количество топлина Q2 от стаята при температура T2 и предава количество топлина Q1 на околната среда при температура T1 > T2. През зимата (лятото) стаята губи навън (пропуска вътре) топлина със скорост α(T1 T2), където α е константа. Предполагайки, че климатикът работи по обратим цикъл на Карно, намерете коефициента на преобразуване и хладилния коефициент на климатика, както и равновесната температура на стаята.  

            Решение. За обратим цикъл на Карно са в сила равенствата ,  и . С използване на тези равенства, коефициентът на преобразуване на климатика в режим на топлинна помпа може да се напише така

.

В равновесие стаята получава за единица време количество топлина Q1, което губи със скорост α(T1  − T2). Следователно

, .

Знакът пред √ отговаря на решение Te > T2.

            Хладилният коефициент на климатика в режим на хладилна машина е

.

В равновесие от стаята се отнема за единица време количество топлина Q2, което се пропуска обратно в нея със скорост α(T1  − T2). Следователно

, .

Знакът пред √ отговаря на решение Te < T1.


 

II. Термодинамични потенциали и условия за равновесие

            Основното уравнение на термодинамиката е база за въвеждане на термодинамичните потенциали и за получаване на допълнителни връзки между термодинамичните свойства чрез съотношенията на Максуел.

            Основните термодинамични потенциали се получават от вътрешната енергия U(S,V) чрез преобразование на Лежандър: , , . Изменението на потенциалите се дава с равенствата: , , , .

            Тъй като dU, dH, dF и dG са пълни диференциали, то смесените производни на потенциалите са равни, откъдето се получават съотношенията на Максуел

,  , , .

Подобни съотношения се получават и за произволна AaT система.         

            2. Термодинамичните потенциали позволяват чрез двукратно диференциране да се получат по три основни термодинамични свойства. Чрез тези три свойства могат да се изразят останалите термодинамични свойства. Обикновено като независими свойства се избират такива, които лесно могат да се измерят експериментално или да се пресметнат.          

            3. За намиране на връзки между зависимите и трите независими термодинамични свойства използваме:

А) верижното равенство, напр.

.

Б) правилото за диференциране на сложна функция, напр. с диференциране на V(P(S,T),T) по S имаме

.

В) термодинамичното тъждество, получаващо се от кое да е съотношение на Максуел,

.

            4. В някои задачи е удобно да се извърши смяна на променливите от x, y към X, Y, като се използва якобианът

Якобианът има следните очевидни свойства

(1) , (2) , (3) .

Общи задачи

Задача 1. Покажете, че изменението на енталпията на системата при квазистатичен процес е равно на изменението на сумата от вътрешната й енергия и енергията на телата, източници на работа върху системата. Покажете, че количеството топлина, получено от системата при изобарни процеси е равно на изменението на енталпията на системата.

            Решение.  Да рагледаме вертикален цилиндър с газ, затворен с подвижно бутало, върху което има тяло с маса m. Сечението на цилиндъра е S. Изменението на енергията на система+тяло при квазистатичен процес е

,

където U(e) е потенциалната енергия на тялото: . Тогава

.

При изобарни процеси имаме . Оттук и от горното равенство следва

,

т.е. полученото количество топлина е равно на изменението на енталпията на системата.

 

            Задача 2. Покажете, че изменението на свободната енергия на системата при квазистатичен процес е равно на изменението на вътрешната й енергия и вътрешната енергия на термостата. Покажете, че работата, извършена върну системата при изотермични процеси е равна на изменението на свободната енергия на системата.

            Решение. Да разгледаме съставна система, състояща се от системата и термостата. Изменението на енергията на система+термостат е

,

където U(e) е вътрешната енергия на термостата. Топлина преминава от термостата към системата и следователно . Върху термостата не се извършва работа и сл. . Тогава

.

При изотермични процеси имаме . Оттук и от горното равенство следва

,

т.е. работата, извършена върху системата при изотермични процеси е равна на изменението на свободната енергия.

 

            Задача 3. Изведете термодинамичното тъждество.

            Решение. Да разгледаме обратим цикличен процес. Вътрешната енергия не се изменя за един цикъл и сл. основното уравнение на термодинамиката може да се запише във вида

 .

Тъй като тези интеграли описват площи, ограничени от затворени криви, те могат да се запишат като

.

От друга страна, чрез смяна на двойката променливи (P,V) с двойката променливи (T,S), получаваме

.

Следователно

.

Алтернативно решение. От съотношението на Максуел

 

и свойствата на якобианите намираме

 

и следователно

.

 

            Задача 4. Докажете съотношенията от т.3 с използване на якобиана и свойствата му.

            Решение. Имаме

.

,

 

и т.н.

 

            Задача 5. Като използвате втория принцип  и съотношенията на Максуел, докажете съотношенията

, , , , .

            Решение. Изхождаме от представянето  и втория принцип на термодинамиката  с

.

Търсените изрази получаваме, като сравняваме коефициентите на диференциалите в двата израза за  и използваме съотношенията на Максуел.

            Заместваме равенството  (доказано в предходния раздел) в последното търсено равенство и получим тъждество. Отбелязваме, че последното съотношение позволява да определим едно от свойствата чрез останалите, например

.

 

            Задача 6. Като използвате втория принцип на термодинамиката и съотношенията на Максуел, докажете съотношението

.

            Решение. От втория принцип на термодинамиката и уравнението в диференциали за S  = S(T,V)

 

получаваме

, .

От двете равенство намираме, че

.

Алтернативно, изхождайки от уравнението в диференциали за S(T,P), намираме

.

            И в двата случая с помощта на съотношенията на Максуел достигаме до търсеното съотношение.

 

            Задача 7. Като използвате втория принцип на термодинамиката и съотношенията на Максуел, докажете съотношението

.

            Решение. Да разгледаме частното

.

Преработваме числителя и знаменателя, като използваме верижното равенство и съотношенията на Максуел

,

.

Следователно

.

Отбелязваме, че доказателството може да се извърши, преобразувайки не дясната, а лявата страна на търсеното равенство.

 

            Задача 8. Като използвате втория принцип на термодинамиката и съотношенията на Максуел, докажете съотношенията

, , .

            Решение. Като използваме равенството  и верижното равенство за променливите PVT, получаваме

.

            С използване на  преработваме  във вида

.

            Аналогично с използване на  преработваме  във вида

.

 

            Задача 9. Докажете, че

, .

            Решение. Използваме съотношението

и определението на CP и получаваме първото търсено съотношение.

            Използваме съотношението

и определението на CV и получаваме второто търсено съотношение.

 

            Задача 10. Докажете, че

, .

            Решение. С използване верижното равенство и съотношения на Максуел получаваме

,

.

            Тези два резултата показват, че при квазистатично адиабатно разширение на системата, напр. газ, температурата се понижава, защото при нагряване при постоянен обем налягането нараства, а при постоянно налягане – обемът се увеличава. Този ефект се използва за охлаждане до температурата на течния хелий (Капица, 1934).           

 

            Задача 11. Докажете, че

, .

            Решение. Използвайки дефиницията на топлинните капацитети и съотношенията на Максуел, получаваме

,

 .

            Получените равенства позволяват да се определи зависимостта на топлинните капацитети от обема и налягането при известно термично уравнение.

            За практически цели дясната страна на горните уравнения може да се изрази чрез термичните свойства ,  (или ) и .

 

            Задача 12. Докажете, че са в сила съотношенията

, .

            Решение. Изхождаме от уравненията в диференциали

,

.

            Имаме

, .

Заместваме получените производни в изразите за dU и dH и получаваме търсените съотношения.

 

            Задача 13. Докажете, че изменението на температурата при изменение на обема на системата при постоянна вътрешна енергия се дава с формулата

.

            Решение. С използване на верижното равенство за функцията U = U(V,T), намираме

.

Тук , а  намираме с използване на  и съотношение на Максуел

.

Следователно

.

            Задача 14. Докажете, че изменението на температурата при изменение на обема на налягането при постоянна енталпия се дава с формулата

.

            Решение. С използване на верижното равенство за функцията H = H(P,T), намираме

.

Тук , а  намираме с използване на  и съотношение на Максуел

.

Следователно

.

            Задача 15. Докажете неравенствата

, .

            Решение. При изоенталпиен процес dH = TdS + VdP = 0. Оттук получаваме

.

При процес със запазване на вътрешната енергия dU = TdSPdV = 0. Оттук получаваме

.

Задачи за условия за равновесие   

            Задача 1. Получете условията за равновесие на PV система  и  като използвате условията за положителност на квадратичната форма

 .

            Решение. Условията за положителност на една квадратична форма са положителност на главните й минори, съдържащи горния ляв елемент на матрицата от коефициентите й. В случая това са двете неравенства

, .

            Първото неравенство дава

.

От приемането, че температурата на системите нараства при получаване на топлина при условие на постоянство на останалите параметри следва, че температурата е положителна. Тогава от горното неравенство следва .

            Второто условие преобразуваме така

.

Тъй като CV > 0, то от горното неравенство следва .

           

            Задача 2. Докажете, че .

            Решение. Изхождаме от равенството . С използване на верижното уравнение можем да го запишем във вида

.

От това равенство и от неравенството за CV следва, че винаги е изпълнено и .

 

            Задача 3. Аналогични неравенства могат да се докажат и за други прости системи, напр. HMT, EPT и т.н.

 

            Задача 4. Покажете, че налягането на една равновесна система може да бъде само положително.

            Решение. От основното уравнение на термодинамиката  следва

.

При P > 0 имаме  и ентропията би могла да се увеличава само при разширение на системата, на което противодейства околната среда. Обратно, при P < 0 бихме имали  и нарастването на ентропията ще е свързано със самопроизволно свиване на системата. Отбелязваме, че в природата могат да съществуват неравновесни състояния с отрицателно налягане.

 


 

 

III. Приложение на метода на термодинамичните потенциали

Газове

            Задача 1. Намерете вътрешната енергия, енталпията, фвободната енергия и потенциала на Гибс за идеален газ като функции на естествените параматри, като използвате уравнението на Клапейрон-Менделеев, закона на Джаул и израза за ентропията.

            Решение. От израза  с отчитане на закона на Джаул  и интегриране при предположение на независимост на CV от T, намираме

,

където U0 е константа (вж. също лекции).

Използваме ,  и  , и намираме

Тук е използвано съотношението на Майер CP = CV + νR; величините, пропорционални на ν, са прибавени към U0, а тези, пропорционални на νT, са прибавени към TS0.

 

            Задача 2. Като използвате изразите за U(T,V) и H(T,P) от предишната задача, намерете термодинамичните потенциали U(S,V) и H(S,P).

            Решение. От израза изразяваме T и го заместваме с изразите за U(T,V) и H(T,P).

 

Задача 3. Намерете топлинния капацитет CP за идеалния газ, като използвате израза за ентропията .

            Решение. В израза за ентропията заместваме , дифференцираме го по T и намираме съотношението на Майер

.

 

            Задача 4. Докажете, че ако , то .

            Решение. При U = U(V(P,T),T) намираме

.

            Алтернативно

.

 

            Задача 5. Докажете, че ако налягането на система се дава с функцията P = f(V)T, то вътрешната й енергия не зависи от обема при постоянна температура.

            Решение. Вече доказахме, че

.

Замествайки с P = f(V)T, получаваме

.

 

            Задача 6. Докажете, че  за система с термично уравнение P = f(V)T.

            Решение. Имаме

.

Използвайки съотношението

,

намираме

.

 

            Задача 7. Докажете, че ако обемът на система се дава с функцията V = f(P/T), то вътрешната й енергия не зависи от налягането при постоянна температура.

            Решение. Вече доказахме, че

.

Замествайки с V = f(P/T), получаваме

.

 

            Задача 8. Докажете, че ако обемът на система се дава с функцията V = f(P/T), то вътрешната й енергия и топлинният капацитет CV не зависят от обема при постоянна температура.

            Решение. Вече доказахме, че

 или .

От условието на задачата следва, че частното P/T зависи само от обема V. Тогава, при постоянен обем това частно се свежда до константа и производната в дясната страна е нула. Следователно

и .

            Диференцираме формулата за CV по обема при постоянна температура и използваме горното равенство:

.

Следователно . В приближението на независещ от температурата топлинен капацитет с интегриране на dU получаваме .

 

            Задача 9. За една система е установено експериментално, че термичното уравнение има вида PV = f(T), а вътрешната й енергия се дава с U = U(T). Намерете функцията f(T).

            Решение. Заместваме P и U във вече доказаното съотношение

и получаваме

.

Интегрираме това уравнение и получаваме f(T) = const·T.

 

            Задача 10.  Докажете, че ако за дадено вещество U зависи само от T, то CV зависи само от T, V зависи само от P/T, а CP − CV  зависи само от P/T.

            Решение. Първо, от  получаваме

, .

            Второ, от основното уравнение на термодинамиката получаваме

, .

Оттук, с използване на съотношение на Максуел, намираме

.

Да разгледаме  и да намерим частните производни на V

,

.

Предвид получената по-горе връзка между производните в левите страни, достигаме до

,

т.е. V не зависи от P и T поотделно, а само от P/T.

            Накрая, от определенията на CP и CV намираме

, ,

,

т.е. CPCV  зависи само от P/T.

 

            Задача 11. Покажете, че CV  за газ на Ван дер Ваалс не зависи от обема при постоянна температура.

            Решение. Диференцираме по температурата съотношението

и получаваме

или

.

За газ на Ван дер Ваалс производната в дясната страна е нула и .

 

            Задача 12. Пресметнете CPCV за газ на Ван дер Ваалс.

            Решение. Заместваме в съотношението

с частните производни и получаваме

.

При малки плътности задържаме първия член в разложението по a и b

.

 

            Задача 13. Докажете, че  за газ на Ван дер Ваалс.

            Решение. Имаме

.

Използвайки съотношението

,

намираме

.

Като използваме уравнението на Ван дер Ваалс, намираме

.

 

            Задача 14. Намерете коефициента на диференциалния ефект на Джаул-Томсън за газ на Ван дер Ваалс.

            Решение. За газ на Ван дер Ваалс  се намира от . Имаме

,

.

За не много плътен газ a и b могат да се считат малки и

.

Заместваме във формулата за μ и получаваме

.

            От този израз се вижда, че изменението на температурата при процеса се дължи на отклонението му от идеалност. При не много плътен газ ефектът зависи от съотношението на величините a и b; ако силите на взаимодействие между молекулите на газа е силно, то ще преобладава поправката към налягането и (∂T/∂P> 0, и газът ще се охлажда; ако силите на взаимодействие между молекулите са малки и преобладава поправката към обема и (∂T/∂P) < 0,  и газът ще се нагрява. При някаква температура на реалния газ μ = 0. Това ще се изпълнява при , а за газа на Ван дер Ваалс - при  или , т.нар. температура на инверсия Ti. Отбелязваме, че . При T < Ti газът ще се охлажда, а при T > Ti газът ще се нагрява. Температурата Ti за всички газове лежи значително над критичната. Съвкупността от решенията на горното уравнение за Ti на дадено вещество се нарича инверсна крива. Пример: за водород Ti = −57ºC; за хелий Ti = −249.4ºC и затова за охлаждане на хелий, той първо се довежда до T < −249.4ºC чрез топлинен контакт с кипящ водород.

            В следващо приближение изхождаме от израза

.

Отбелязваме, че числителят е равен на , който е отрицателен поради условието за стабилност на равновесието. Следователно знакът на μ се определя от знака на знаменателя на горния израз. Инверсната точка се определя от равенството

.

Оттук имаме  . Заместваме  и  в уравнението на Ван дер Ваалс и получаваме

,

откъдето

а инверсната температура е

Тук и. От този резултат се вижда, че при P < 9Pc съществуват две инверсни температури. При P = 9Pc те се сливат в една Ti = 3Tc. При P = 0 имаме Ti =27Tc/4 и Ti =3Tc/4. За повечето газове долната инверсна температура се намира в областта на течното състояние.

 

            Задача 15.  За газ с термично уравнение  намeрете израз за коефициента на Джаул – Томсън. Направете анализ на резултата.

            Решение. От формулата за коефициента на Джаул – Томсън намираме

.

Коефициентът сменя знак при температура, за която

,

т.е., за която правата през началото на координатната система е допирателна към кривата B(T).         

            Задача 16. Докажете, че адиабатното разширение на идеален газ във вакуум е необратим процес.

            Решение. Тъй като газът се разширява адиабатно, то Δ'Q = 0. Тъй като разширението е във вакуум, то Δ'W = 0. Тогава, съгласно първия принцип на термодинамиката, ΔU = 0. Тъй като вътрешната енергия на идеалния газ зависи само от температурата, то оттук следва ΔT = 0. От израза за ентропията  следва , т.е. адиабатното разширение на идеален газ във вакуум е необратимо.

 

            Задача 17. Докажете, че процесът на Джаул – Томсън, т.е. адиабатно разширение на идеален газ от състояние с налягане P до P + ΔPP  < 0), е необратим.

            Решение. Тъй като процесът е адиабатен, то Δ'Q = 0. Тъй като прицесът е изоенталпиен, то  ΔH = 0. Тъй като енталпията на идеалния газ зависи само от температурата (H = U + PV = CPT + H0), то оттук следва ΔT = 0. От израза за ентропията  следва , т.е. ентропията намалява и този процес е необратим.

Еластични пръчки

            Задача 1. Еластична пръчка има термично уравнение , намерете ентропията и вътрешната енергия.

            Решение. За намиране на ентропията на пръчката изхождаме от

,

където е използвано  и съотношението на Максуел . От термичното уравнение намираме . Считайки cε, α и E за константи, получаваме ентропията на пръчката 

.

            За намиране на вътрешната енергия изхождаме от

,

където е използвано съотношението . От термичното уравнение намираме . Заместваме този резултат в израза за вътрешната енергия и, в предположение на постоянни cε и E, получаваме

.

Отбелязваме, че използваното интегриране за ентропията и вътрешната енергия е неприложимо, ако подинтегралните функции зависят не само от променливата на интегрирането, напр. ако E = E(T). В такъв случай се използва подход с интегриране само по единия параметър (вж. лекции).

Термичното уравнение, ентропията и калоричното уравнение позволяват намирането на термодинамичните потенциали и свойства на еластичната пръчка. Например свободната енергия и потенциалът на Гибс са съответно

,

,

където  (срв. с резултата от лекциите).

 

            Задача 2. Намерете изменението на температурата на пръчката при прилагане на сили на опън върху тях при адиабатни условия, , и деформацията на пръчката при нагряването им при адиабатни условия, .

            Решение.  Като използваме термичното и калоричното уравнения, можем да напишем

,

където при първото равенство е използвано верижното равенство, а при второто – съотношение на Максуел. Тъй като за повечето тела α 0, то , т.е. при адиабатно увеличаване на силата на опън пръчката се охлажда. За някои тела (гума, полимери) α 0 и при такова въздействие те се нагряват.

            Аналогично на горното имаме

,

където при първото равенство е използвано верижното равенство, а при второто – съотношение на Максуел. Тъй като за повечето тела α 0, то , т.е. при адиабатно разтягане на пръчката, тя се охлажда. За някои тела α 0 и при такова въздействие те се нагряват.

Еластични нишки

            Задача 1. Еластична нишка има термично уравнение , където f е силата на опън, действаща на нишката, а l е дължината на нишката. Докажете съотношението

.

            Решение.  Доказателството е аналогично на това за PV система, като двойката (P, V) се замести с (−f, l), тъй като елементарната работа при разтягане на нишката е . 

 

            Задача 2. За еластична нишка докажете съотношението

.

            Решение.  Вж. доказателството за PV  система.

 

            Задача 3. За еластична нишка докажете съотношението

.

където E е модулът на Юнг: .

            Решение.  Вж. доказателството за PV  система.

 

            Задача 4. Термичното уравнение на еластична нишка е , където . Докажете, че вътрешната енергия на нишката зависи само от температурата и че ентропията S намалява при удължаване на нишката.

            Решение. От

.

с използване на термичното уравнение намираме, че , т.е. . Еластична нишка, за която , се нарича идеална (идеален еластомер).

            За доказване на втората част на задачата използваме съотношение на Максуел:

.

 

Задача 5. Термичното уравнение на гумена нишка е , където . Докажете, нишката за загрява при адиабатно удължаване. Покажете, че нишката се свива при повишаване на температурата при постоянна сила.

Решение. При адиабатно удължаване на нишката имаме

.

Използване съотношението на Максуел

и получаваме

.

            При удължаване при постоянно напрежение имаме

.

Тук от условията за стабилност на равновесието следва (сравни с ). Следователно

.

Последното неравенство изразява ефекта на Гоф – Джаул.

 

Задача 6.  Термичното уравнение на гумена нишка следва закона , където L = l/l0 е удължението на нишката, а A > 0. Намерете изменението на температурата на нишката на единица относително удължение при бързо (т.е. адиабатно) разтягане на нишката.

            Решение. Избираме като независими параметри T и l. Тогава ентропията е S = S(T,l). Верижното равенство за тази функция дава търсената производна

Диференцираме термичното уравнение по температурата, като положим

.

Тогава

.

Пълното изменение на температурата при удължение от 1 до L е

Тук е въведено относителното удължение на нишката. Изследването на този резултат показва, че при . За гума  при и следователно при малки удължения до  гумената лента се охлажда както е при повечето материали. Обаче при по-големи удължения лентата се загрява, което е характерно за еластичните свойства на всички гуменоподобни материали.

 

            Задача 7. Намерете удължението на гумена нишка при нагряване при постоянно напрежение.

            Решение. Деформацията при изменение на температурата се определя от производната . Верижното равенство дава

.

Двете производни в дясната страна се определят от израза за f от предишната задача. Извършвайки опростяване на получения израз, достигаме до резултата

.

Така производната е отрицателна при  или . Следователно, първоначално разтегната нишка ще се свива при нагряване (ефект на Гоф-Джаул).

 

 

Парамагнетици

            Задача 1. За парамагнетик докажете съотношението

            Решение.  Вж. доказателството за PV  система.

 

            Задача 2. За парамагнетик докажете съотношението

.

            Решение.  Вж. доказателството за PV  система.

 

            Задача 3. За парамагнетик докажете съотношението

.

            Решение.  Вж. доказателството за PV  система.

 

            Задача 4. За парамагнетик докажете съотношението

.

            Решение.  Съгласно третия принцип

.

Използваме съотношението на Максуел , откъдето . Заместваме тук с и получаваме търсеното равенство.

 

            Задача 5. Докажете, че вътрешната енергия и топлинния капацитет cM на идеален парамагнетик не зависят от M при постоянна температура.

            Решение.  Изхождаме от съотношението

От условието на задачата следва, че частното B/T зависи само от намагнитеността M. Тогава, при постояненна намагнитеност това частно се свежда до константа и производната в дясната страна е нула. Следователно

и .

            Диференцираме горното съотношение по температурата и използваме горното равенство:

.

Оттук следва . В приближението на независещ от температурата топлинен капацитет с интегриране на du получаваме .

 

            Вариант:  Докажете, че вътрешната енергия и топлинният капацитет cM на парамагнетик, следващ закона на Кюри , не зависят от M.

 

            Задача 6. Докажете, че, ако вътрешната енергия на парамагнетик не зависи от M при постоянна температура, то магнитната възприемчивост е обратнопропорционална на температурата.

            Решение.  От съотношението

следва . Тогава

.

 

            Задача 7. Намерете за идеален парамагнетик с намагнитеност .

            Решение. От съотношението

и независимостта на u от M следва

.

            Задача 8. Намерете ентропията на идеален парамагнетик с намагнитеност M = f(B/T).

            Решение. Ентропията намираме с използване на основното уравнение на термодинамиката

.

Оттук

.

 

            Задача 9. Намерете ентропията s(T,M), вътрешната енергия u(T,M), свободната енергия f(T,M) и потенциала на Гибс g(T,B)  за парамагнетик с намагнитеност M = χ(T)H = χ(T)B/μ0.

Решение. Интегрираме  по M

,

Където s(T) неопределена функция на T, a . Извършваме интегрирането и получаваме

.

            Вътрешната енергия намираме чрез интегриране на по M

.

Интегрирането дава

.

Термичното уравнение, ентропията и калоричното уравнение позволяват намирането на термодинамичните потенциали и свойства на парамагнетика. Например, свободната енергия е

,

където .

            Потенциалът на Гибс е

,

За намиране на топлинния капацитет диференцираме f и g двукратно по температурата

, ,

,

и

, ,

,

Забележете, че за идеален парамагнетик cM  = 0.

           

Задача 10. Намерете свободната енергия, вътрешната енергия u(T,M), ентропията s(T,M) и топлинния капацитет cM за парамагнетик с намагнитеност M = χ(T)H = χ(T)B/μ0.

            Решение. От основното уравнение на термодинамиката за единица обем на парамагнетик  имаме , ,  и . Заместваме с  в израза  и го интегрираме

.

Ентропията и вътрешната енергия намираме чрез диференциране на f

, ,

, .

, ,

 

            Задача 11.  Намерете вътрешната енергия и ентропията на парамагнетик, подчиняващ се на закона на Кюри-Вайс , където .

            Решение. Имаме , където . В последното равенство заместваме и извършваме диференцирането: . Тогава

и след интегриране

.

Аналогично имаме за ентропията

и след интегриране

.

            Задача 12.  Докажете следното съотношение между обемната магнитострикция и производната на магнитния момент M по налягането

.

Докажете, че при изотермично увеличение на полето от нула до B относителното изменение на обема ΔV/V при |ΔV|/V << 1 има вид

 ,

където κ е изотермичната свиваемост, а χ е изотермичната магнитна възприемчивост.

            Решение. Основното уравнение за системата има вида

.

Извършваме трансформации на Лежандър за смяна на обобщените координати с техните спрегнати

.

Търсеното съотношение е едно от съотношенията на Максуел

.

Заместваме в това съотношение и получаваме

.

Разделяме горното равенство на V и го интегрираме по B от 0 до B, пренебрегвайки зависимостта на χ от B,

.

При |ΔV|/V << 1 разлагаме логаритъма по малкия параметър, , и получаваме търсеното равенство.

 

Черно излъчване

            Задача 1. Намерете ентропията и термодинамичните потенциали за черното излъчване (, ).

            Решение. Ентропията извеждаме от основното уравнение на термодинамиката

,

, .

Термодинамичните потенциали можем да намерим, изхождайки от равенствата H = U + PV, F = U − TS, G = UTS + PV и израза за ентропията.

 

            Задача 2. Докажете, че ако вътрешната енергия на една система се дава с израза U = Vf(T), а термичното уравнение има вида PV = U/3, то функцията f(T) е пропорционална на T4.

            Решение. Изхождаме от вече доказаното съотношение

.

Замествайки с U = Vf(T) и PV = U/3, получаваме

.

Интегрираме това уравнение по T и получаваме f = const.T4.

 


 

Статистическа физика

I. Класическа статистическа физика

Общи задачи

            Задача 1. Дадена е хомогенна система с обем V, състояща се от N частици, и нека v е обемът на малка част от нея. Намерете разпределението w(n) на броя на частиците в обема v. Разгледайте границата на w(n) при N → ∞, V → ∞, но . Разгледайте частния случай на тази граница при ,  и  – големи числа, но  .

            Решение. (1) Вероятността за намиране на частица в обема v е w = v/V. Вероятността за намиране на n частици в обема v, а Nn частици в обема Vv, следва биномиалното разпределение на Бернули

.

Множителят пред степенните функции е въведен, защото търсим вероятността за намиране на произволни частици в обема v.

            Лесно се доказва, че w удовлетворява условието за нормировка

.

Тук е използвано равенството

.

            Да пресметнем средния брой на частиците в обема v

,

където l = n − 1, а последното равенство следва от условието за нормировка. Тогава можем да напишем

.

            (2) Да разгледаме границата на това съотношение при N → ∞, V → ∞, но  

.

Така в тази граница получаваме разпределението на Поасон

.

Лесно се проверява, че тя удовлетворява условието за нормировка

.        

            (3) Накрая да разгледаме разпределението на Поасон при . Имаме

или, с използване на формулата на Стирлинг ,

.

Предвид  при  можем да напишем

или

.

Това е разпределението на Гаус. Очевидно то удовлетворява условието за нормировка

.

Дисперсията е

.

Средноквадратичното отклонение (флуктуацията) на n е , а относителната флуктуация –

.

Следователно последната намалява с увеличаване на .

 

            Задача 2. Дадена е хомогенна система с обем V, състояща се от N частици, и нека v е обемът на малка част от нея (система) с n частици. Нека обемът v е в топлинен контакт с останалата част на системата (околната среда), но не може да обменя частици с нея. Намерете разпределението w(E) на енергията на частиците в обема v.

            Решение. При топлинен контакт на системата с околната среда между тях може да се извършва топлобмен. За намиране на търсеното разпределение можем да приложим резултатите от предишната задача, като приемем, че енергията на системата и околната среда е пропорционална на броя на частиците в тях. Освен това ще приемем, че топлообменът между тях се извършва на малки равни количества (кванти) енергия ε. Разпределението на броя на квантите на системата намираме както по-горе, като накрая заместваме n с E/ε, а средният брой и дисперсията – съответно с   и въведем означението

.

Да преминем към непрекъснато разпределение на енергията

.

Да намерим разпределението на частиците не по енергии, а във фазовото пространство на подсистемата. За целта фазовия обем записваме чрез плътността на състоянията g:

.

Да представим дясната страна във вида

.

Слабоизменящия се член lng развиваме в ред по

.

Последният член в дясната страна, както и първият член в показателя на експонентата нарастват квадратично с отклонението от средната енергия. Ролята на тези два члена е да ограничат енергията на системата E в някакъв интервал около средната й стойност и затова можем да не ги разглеждаме.  Като въведем абсолютната температура , получаваме каноничното разпределение

.

Тук . Ентропията на системата е  или

.

Следователно ентропията се определя от броя на състоянията на системата на единица енергетичен интервал , където Γ е фазовият обем на системата. Величините lng и lnΓ се отличават с lnn. Наистина, в случая на идеален газ ,

.

Следователно можем да заключим, че

.

 

Задачи за конкретни системи

            Задача 1. Изведете термодинамичните свойства на класическия идеален газ с помощта на микроканоничния ансамбъл.

            Решение. Хамилтонианът на газ от N частици с маси m има вид

,

където pi са компонентите на импулсите на частиците. Да пресметнем първо обема Γ(E) на фазовото пространство на точките с HE

,

където множителят N! е въведен от Гибс за отстраняване на известния парадокс на Гибс и осигуряване на екстензивността на ентропията. Интегрирането по q се извършва непосредствено и дава множител VN. Интегрирането по p дава обема на 3N-мерна сфера Γ(R) с радиус , който при n ≡ 3N се дава с

.

За да намерим константата Cn използваме тъждеството

.

Лявата част на това тъждество може да бъде преобразувана така: нека Ω(R) = dΓ(R)/dR е площта на повърхността на n-мерната сфера с радиус R. Тогава

,

където Γ(n/2) е гама-функцията. При n →∞, Γ(n/2) → (n/2 − 1)! Сравнението на двете предходни равенства дава

.

Следователно

.

При намиране на ентропията S = k ln Γ, използваме формулата на Стирлинг ln N! ≈ N ln (N/e), валидна за големи N,

.

            Решаваме това уравнение спрямо енергията E

.

Температурата е

 или .

Оттук получаваме топлинния капацитет

.

Налягането е

.

Това е термичното уравнение на класическия идеален газ.

            Тези пресмятания показват, че микроканоничният ансамбъл е неудобен за приложение. По-нататък ще въведем каноничния ансамбъл, който дава еквивалентни резултати, но е по-удобен за практически приложения.

           

            Задача 2. Като използвате микроканоничното разпределение докажете обобщената теорема за равномерното разпределение:

.

            Решение. За доказателство на това съотношение преобразуваме лявата му страна така

.

Тук е използвано, че δ(x) е равна на производната на стъпаловидната функция θ(x): θ(x) = 0 при x < 0 и θ(x) = 1 при x ≥ 0.  Да разгледаме само интеграла по Xi и да го интегрираме по части

.

Първият член в дясната страна на горното равенство е нула, защото в статистическата физика се разглеждат само системи, за които  при . Наистина кинетичната енергия е пропорционална на квадрата на импулса, а потенциалната енергия нараства до безкрайност на границите на обема, в който се намира системата. Тогава при достатъчно големи Xi имаме − < 0 и θ(− H) = 0.

            Вторият интеграл в дясната страна на горното равенство заместваме в интеграла в дясната страна на изходното равенство и след интегриране получаваме фазовия обем Γ на системата. Накрая, предвид съотношението , достигаме до търсеното равенство.

 

            Задача 3. Пресметнете топлинния капацитет на многоатомните газове, като използвате теоремата за равномерното разпределение.

            Решение. Топлинният капацитет се дължи предимно на постъпателните, вибрационните и ротационните степени на свобода. Хамилтонианът на постъпателното и ротационното движение е чисто кинетичен, а този на вибрационното движение се състои от квадратична по обобщените импулси p кинетична енергия K и квадратична по обобщените координати q потенциална енергия U. От теоремата за равномерното разпределение и теоремата на Ойлер за хомогенните функции, получаваме

, ,

където K0 е кинетичната енергия на кое да е от трите вида движения, а U0 е потенциалната енергия на вибрационното движение. И двете енергии са за една степен на свобода.

            Да разгледаме многоатомен газ с молекули от s атома. Всяка молекула има три постъпателни, nr ротационни и nv вибрационни степени на свобода, като сумата им е равна на 3s: 3 + nr + nv = 3s. Следователно средната енергия на една молекула е

.

Оттук можем да намерим топлинните капацитети CV и CP

, , .

За линейни молекули nr = 2 и

, , , .

За нелинейни молекули nr = 3 и

, , , .

Предсказанията на тези формули се потвърждават експериментално само за едноатомните газове. При многоатомните газове тези формули дават по-големи стойности в сравнение с експеримента. Това отклонение може да се обясни задоволително в квантовата статистическа физика.

 

            Задача 4. Пресметнете приноса на ротационните и вибрационната степени на свобода към топлинния капацитет на двуатомни идеални газове в случая на молекули от различни атоми, като използвате класическото канонично разпределение. Броят на молекулите на газа е N, инерчният им момент е I, а честотата на собствените вибрации е ω.

            Забележка: В приближението на отсъствие на взаимодействие между транслационните, ротационните, вибрационните и електронните степени на свобода, интегрирането в статистическия интеграл по променливите на различните степени на свобода може да се извърши независимо. Тогава  статистическият интеграл може да се разбие на произведение от членове, отнасящи се до различните степени на свобода:  , където Zt, Zr, Zv и Ze са транслационният, ротационният, вибрационният и електронният принос (на 1 молекула) към статистическия интеграл.

            Решение. Ротационният принос към статистическия интеграл е

,

Хамилтонианът на ротационното движение Hr е равен на кинетичната енергия на това движение

,

където θ и φ са сферичните ъгли, а pθ и pφ са обобщените импулси, спрегнати на тези ъгли. Тогава

.

Интегрирането по φ дава 2π. Интегрирането по pθ дава . Интегрирането по pφ дава . Оставащият интеграл по θ дава 2. Следователно

.

Тогава ротационният принос към свободната енергия, вътрешната енергия и топлинния капацитет е

, , .

Този резултат получихме по-горе с използване на теоремата за равномерното разпределение.

            Вибрационният принос към статистическия интеграл е

,

Хамилтонианът на вибрационното движение Hv е равен на сумата от кинетичната и потенциалната енегия на това движение

,

където p и q са съответно обобщеният импулс и координата на вибрационното движение. Имаме

Интегрирането по p дава , а интегрирането по q дава . Следователно

.

Тогава вибрационният принос към свободната енергия, вътрешната енергия и топлинния капацитет е

, , .

Този резултат получихме по-горе с използване на теоремата за равномерното разпределение.

 

            Задача 5. Изведете електричните свойства на идеален газ, чиито молекули имат постоянни електрични диполни моменти, като използвате каноничното разпределение. Броят на молекулите в газа е N, а диполният момент на молекулите е μ.

 

            Забележка: Електричните явления в диелектрици са свързани главно с поява или изменение на поляризацията им P в електрично поле E. За изотропни диелектрици в слаби полета съществува линейната връзка , където скаларното свойство χ е диелектричната възприемчивост. Тези явления се дължат на диполния момент на частиците или, при отсъствие на такъв, на изменение на електронната плътност и възникване на диполен момент под действие на електрично поле (параелектричество). В редица вещества е възможно съществуване на P ≠ 0 в отсъствие на електрично поле (феро- и антифероелектричество).

            Решение. В случая на идеален газ от молекули с постоянни диполни моменти μ, хамилтонианът H1 на един дипол се състои от кинетичната енергия на ротационното му движение и потенциалната му енергия в електричното поле:

,

където θ е ъгълът между μ и E. Статистическият интеграл Z1 на една частица е

,

където . Интегрираме по ,  и  и получаваме

.

Полагаме  и  и получаваме

.

Свободната енергия на единица обем намираме от статистическия интеграл на единица обем  

.

Оттук пресмятаме поляризацията

,

където  е функцията на Ланжвен.

langevinВ частния случай на слаби полета (, т.е. ) използваме разложението ,   и получаваме ()

, , .

Диелектричната проницаемост на диелектрика е

.

           

            Да пресметнем ентропията, свързана с поляризацията на диелектрика. От уравнението за диференциала на свободната енергия на единица обем от диелектрика  следва

.

В случая на слаби полета (, т.е. ) използваме, че , , , и получаваме

.

Следователно ориентирането на диполните моменти по полето води до намаляване на ентропията на системата.

            Поляризацията може да се получи и по друг начин. Той отговаря на преход от разпределение по координати и импулси (разпределение на Максуел – Болцман) към рапределение по координати (разпределение на Болцман) в случая на идеален газ от атоми. Така, вероятността диполът да има направление в телесен ъгъл  ще се определя от болцмановото разпределение:

.

Множителят A се определя от нормировката

,

откъдето

.

Поляризацията е , където

.

Отбелязваме, че този подход не позволява да се изведе частта от ентропията, дължаща се на въртенето на диполите около направлението на полето.

            Ако частиците нямат собствен диполен момент, то той може да възникне в електрично поле в резултат на деформация на електронната им плътност. В случая поляризацията и диелектричната възприемчивост практически не зависят от температурата.

 

            Задача 6. Докажете, че в чисто класическите системи не може да има диа-, пара- или колективен магнетизъм, т.е. магнетизмът е чисто квантово явление (теорема на Бор - Ван Леевен). Забележка: Магнетизмът на веществата е поява или изменение на намагнитването им M в магнитно поле H. За изотропни вещества в слаби полета съществува линейната връзка , където скаларното свойство χ е магнитната възприемчивост. Магнетизмът се дължи на спина на частиците (парамагнетизъм) или, при отсъствие на такъв, на изменение на орбиталния им момент под действие на магнитно поле (диамагнетизъм). В редица вещества е възможно съществуване на M ≠ 0 в отсъствие на магнитно поле (феро-, фери-, антиферо- и т.н. магнетизъм). Възможен е магнетизъм, дължащ се на магнитния момент на ядрата на атомите; той е сравнително слаб и обикновено не се разглежда.

            Решение. За да докажем, че магнетизмът е чисто квантово явление, изхождаме от класическия хамилтониан H1 на магнитен момент μ в магнитно поле H: H1 = −μ · B. Средната стойност на μ е

,

където Z1 е статистическият интеграл на една частица. Хамилтонианът на частицата в магнитно поле е , където A е векторният потенциал на магнитното поле.

            Да пресметнем частта от статистическия интеграл, в която влиза магнитното поле,

.

Интегрирането по компонентите на импулсa се извършва от −∞ до +∞. Ако извършим смяна на променливите , границите на интегриране остават същите, но интегралът престава да зависи от магнитното поле. Следователно средният магнитен момент е нула.

 

            Задача 7.  Изведете магнитните свойства на идеален газ, чиито молекули имат постоянни магнитни диполни моменти, като използвате каноничното разпределение. Броят на молекулите в газа е N, а диполният момент на молекулите е μ.

            Решение. Тази задача е аналогична на задачата за електричните свойства на идеален газ.


II. Квантова статистическа физика

Задачи за конкретни системи

            Задача 1. Направете оценка на характерните енергии на електронното, вибрационното и ротационното движение на двуатомна молекула.

            Решение. Преди всичко преполагаме, че постъпателното движение на молекулата е изключено чрез преминаване към движение спрямо центъра на масата и нека m0 е приведената маса на молекулата. Тогава разликите между първото възбудено и основното енергетично ниво за вибрационното и ротационното движение на молекулата е равна на

, ,

където κ е коефициентът на еластичната възвръщаща сила, a е равновесното разстояние между атомите на молекулата, а I =  m0a2 е инерчният момент на молекулата спрямо ос през центъра на масите перпендикулярно на оста й. Енергията на основното електронно възбуждение на молекулата е равна на

,

където me е масата на електрона; ~ 10 eV.

            За да свържем трите енергии една с друга забелязваме, че енергията на дисоциация на молекулата е от порядъка на . От друга страна енергията на йонизация е от порядъка на . Тъй като двете енергии са свързани с разрушаването на молекулата, то те са от един и същ порядък:

.

Изключвайки коефициента κ от формулата за , получаваме

,

където е положено . Характерните температури, отговарящи на тези енергии за съответно 105, 103 и 10 K.

 

            Задача 2. Намерете ротационния принос към топлинния капацитет на двуатомен идеален газ, състоящ се от еднакви атоми.

            Решение. В случая на някои двуатомни газове от молекули от еднакви атоми, напр. молекулния водород H2, измерената температурна зависимост на Cr не отговаря на тази, изведена за двуатомни молекули, състоящи се от различни атоми. Обяснението на това несъответствие е, че за двуатомни молекули от еднакви атоми трябва да се отчете  тъждествеността на атомите. Пълната вълнова функция на молекулата на водорода може приближено да се представи като произведение на няколко вълнови функции – електронна, транслационна, вибрационна, ротационна и на ядрените спинове. От тях електронната, транслационната и вибрационната вълнови функции са симетрични спрямо пермутация на ядрата. Тогава пълната вълнова функция антисиметрична, когато произведението на ротационната вълнова функция и тази на ядрените спинове е антисиметрично. Тъй като ядрата на H2 имат спин 1/2, то сумарният спин може да е 0 (синглетно състояние) или 1 (триплетно състояние. На синглетното състояние отговаря антисиметрична вълнова функция на ядрените спинове, а на триплетното – три симетрични такива вълнови функции. Ако ядрата на H2 са в синглетно състояние, той се нарича параводород, а ако са в триплетно състояние –  ортоводород. Може да се покаже, че ротационната вълнова функция, която се характеризира с квантови числа l и m, при пермутацията на ядрата е симетрична за четни l и антисиметрична за нечетни l. Следователно пълната вълнова функция е антисиметрична в параводорода при ротационни състояния с четно l, а в ортоводорода – само с нечетни l. Тогава ротационната статистическа сума е

,

където  и . Оттук може да се пресметне ротационният топлинен капацитет

 .

            Отношението на броя на орто- и парамолекули на водорода можем да намерим, като отчетем, че броят на молекулите на ротационно ниво K се дава от разпределението на Болцман: . Тогава ,  и следователно

.   

При T → 0 имаме  и целият водород преминава в парасъстояние. При T → ∞ x → 3; тази граница се постига още при T >> Tr = ħ2/2kI ~ 10–100 K. Експериментално измереното x запазва стойност 3 при много ниски температури, поради малката вероятност за изменение на сумарния ядрен спин при удари на молекули. Тогава, вместо от горната формула, топлинният капацитет ще се описва от  формулата

.

Тъй като при T → 0 имаме  ,  то  и газът ще се държи като едноатомен. Този резултат отговаря на експериментално наблюдавания нискотемпературен , много по-малък от този, пресметнат от формулата по-горе.

             

            Задача 3. Намерете електронния принос към топлинния капацитет на идеален газ от двуатомни молекули, в които има възбудено електронно ниво ε1, което е разположено на Δε ~ kT над основното ниво ε0, но е достатъчно изолирано от по-горните нива. Кратността на израждането на двете нива е g0 и g1, а броят на молекулите на газа е N. Забележка: пример за такава молекула е NO с Δε ≈ 15 meV.  

            Решение. Електронният принос към статистическата сума на една молекула, свободната енергия, вътрешната енергия е

,

,

.

Топлинният капацитет е  или

.

При T →∞ и T→0 топлинният капацитет , като има максимум при .

            Средният брой на молекулите на ниво 0 и 1 е

,

.

 

            Задача 4. Намерете средният магнитен момент на система от невзаимодействащи магнитни моменти μ на частици, дължащи се на спина на електроните им. Ще предполагаме пълен спин на частиците s = 1/2. Намерете средните числа на заселеност на двете нива.

            Решение.  Хамилтонианът на един спин в магнитно поле е H1 = −μ·B. В магнитно поле се сваля двукратното израждане на едночастичното ниво по проекцията на спина и то се разцепва на две нива с енергия ε = ±μBB, където  е магнетонът на Бор. Статистическата сума на един спин е

.

Свободната енергия на единица обем е

,

където n = N/V е броят на моментите в единица обем. Намагнитването и средният магнитен момент са

, .

При слаби полета ,  и следователно  (закон на Кюри).

            Нека N = N1 + N2, където N1 и N2 са заселеностите съответно на долното и горното ниво. Имаме  и , откъдето следва

, .

 

            Задача 5. Намерете температурната зависимост на намагнитването и магнитната възприемчивост на феромагнетик, чиито магнитни свойства се дължат на взаимодействащи си локализирани магнитни моменти. Използвайте приближението на ефективното поле.

            Решение. В термодинамиката магнитната възприемчивост може да се намери чрез метода на средното поле.           В парамагнитната фаза локализираните магнитни моменти си взаимодействат с обменни сили, които могат да се опишат с помощта на някакво ефективно магнитно поле (самосъгласувано поле, средно поле, молекулно поле, поле на Вайс (1907)) BМ = λМ. Това поле се добавя към външното магнитно поле B в закона на Кюри , . Имаме

, , ,

където . Последната формула е законът на Кюри-Вайс, в който Tc се нарича температура на Кюри. Този закон отговаря на експеримента при T >> Tc. Близо до Tc

, .

            При квантовото разглеждане на феромагнетизма изхождаме от хамилтониана на системата от взаимодействащи електрони на даден атом, молекула или йон и преобразуваме обменното взаимодействие във вид на взаимодействие между спинове, т.нар. хамилтониан на Хайзенберг (Дирак, Хайзенберг, 1926):

.

Тук N е броят на частиците на системата, Si е спинът на i-тата частица, Jij е обменният интеграл (за феромагнетици Jij > 0, а за антиферомагнетици Jij < 0), g е факторът на Ланде. Решаването на уравнението на Шрьодингер с такъв нелинеен хамилтониан е трудна задача. Тя може да се опрости чрез линеаризация, състояща се в замяна на единия от спиновете в квадратичния член с неговото средно и приемане на един и същ обменен интеграл J с ν най-близки съседи на даден спин (напр. ν = 6 за спинове в кубична решетка)

,

където

е молекулното поле (поле на Вайс). Ясно е, че

, , ,

където λ е константата на Вайс, а n е броят на частиците в единица обем. Оттук можем да получим и закона на Кюри-Вайс, описващ χ(T) в околност на Tc.

            В статистическата физика за изследване на магнитните свойства на системата изхождаме от вече получения израз за намагнитеността на парамагнетик (вж. лекциите), в който заместване пълния момент J със спина S, а магнитното поле - с ефективното магнитно поле

.

            При T >> Tc имаме α → 0,  ,  и

.

Въвеждаме  и преобразуваме горния израз до вида

,

откъдето достигаме отново до закона на Кюри-Вайс ()

.

            При T < Tc магнитната възприемчивост е безкрайност, което отговаря на възникване на спонтанна намагнитеност на системата. Да намерим температурната зависимост на намагнитеността в този температурен диапазон. За целта полагаме B = 0 в израза за M

.

Оттук можем да намерим M в явен вид само в два частни случая.

            Частен случай на T = 0: α → ∞, cthα → 1,

и

.

            Частен случай на T → 0: α → ∞,

.

и

.

Този резултат противоречи на експерименталните данни, съгласно които  (закон на Блох).

            Частен случай TTc: α → 0,  ,

и

Въвеждаме  и получаваме

,

откъдето

в околност на Tc, което отговаря добре на експерименталните данни.

 

            Задача 6. Намерете температурната зависимост на намагнитването и топлинния капацитет на феромагнетик, чиито магнитни свойства се дължат на взаимодействащи си локализирани магнитни моменти във възлите на решетка. Използвайте приближението на ефективното поле.

            Решение. Метод на Брег-Уилямс (1934). Изхождаме от микроскопичен модел на спинове 1/2, разположени по възлите на правилна кристална решетка (модел на Изинг). Да разгледаме състояние с N+ броя спинове „нагоре“ и N броя спинове „надолу“, като N+ + N = N е пълният брой на възлите на решетката. Броят на начините за реализация на такова състояние е

.

            Да използваме приближението на средното поле. Тогава спиновете могат да се разглеждат като невзаимодействащи един с друг и ентропията на системата може да се запише с използване на формулата на Стирлинг така

.

            Да въведем параметър на далечния порядък η за феромагнетика, дефиниран с , където , ; в подредено състояние η = 1, а в статистичен безпорядък η = 0. Тогава

, ,

и

.

            Да пресметнем енергията на спиновата система в случая на кубична решетка. Нека N++, N−− и N+− е средният брой на двойките спинове, насочени „нагоре“, „надолу“ и антипаралелно. Тогава енергията на спиновете е

.

Ако с z означим броят на най-близките съседи на всеки спин, то

.

Ако считаме, че вероятността на съседния възел да има спин с дадена посока не зависи от посоката на спина на дадения възел, то

, , ,

тъй като N+/N и N/N са вероятностите на някакъв възел да има спин „нагоре“ или „надолу“.

Отбелязваме, че бихме могли да въведем параметър на близкия порядък , но в случая очевидно , т.е. той се определя от параметъра на далечния порядък. С други думи, в метода на Брег-Уилямс се пренебрегват близките (локалните) корелации.

            За енергията на системата спинове получаваме

,

а за свободната енергия –

.

В състояние на равновесие  и следователно

,

откъдето

.

Това уравнение дава намагнитеността в отсъствие на магнитно поле . От него може да се определи и температурата Tc, при която възниква спонтанна намагнитеност, като използваме разложението  при x << 1:

.

Тогава уранението за η можем да препишем във вида

,

откъдето определяме универсалната зависимост η = η(T/Tc).

            Отбелязваме, че уравнението за η има и решение η = 0, но това решение е нестабилно, т.е.  при T Tc.

            При T → 0 получаваме η 1; при T → Tc − 0 използваме разложението  и получаваме .

            Да намерим топлинния капацитет на системата от спинове. Имаме

.

За намиране на производната в дясната страна, диференцираме уравнението за η по T

.

Следователно

,

където x = Tcη/T.

            При T << Tc получаваме

,

т.е. C намалява експоненциално при T → 0.

            При T → Tc − 0, разлагаме дясната страна на C в ред по x

.

            При T > Tc η = 0 и E = 0, C = 0. Следователно, докато при T = Tc ентропията остава непрекъсната, топлинният капацитет изпитва краен скок , което е характеристика на фазовите преходи от втори род.

            Експериментално измерваният топлинен капацитет не показва краен скок, а има характерен пик, наречен ламбда-точка. За предсказването на този пик методът на Брег-Уилямс е усъвършенстван с приближено отчитане на локалните корелации от Бете-Пайерлс (1935). Точното решение на двумерния модел на Изинг е предложено от Онзагер (1944). Според него, топлинният капацитет в околност на Tc се изменя като  , т.е. отсъства скок.  

            Отбелязваме, че в рамките на модела на Изинг не можем да изследваме поведението на коефициентите на топлинно разширение и свиваемост, защото в него решетката е фиксирана.

 

            Задача 7. Намерете температурната зависимост на намагнитването и магнитната възприемчивост на феромагнетик, чиито магнитни свойства се дължат на взаимодействащи си делокализирани магнитни моменти на примера на електронен газ.

           

            Забележка: Магнетизмът на електронния газ в слаби магнитни полета се състои от две независими части - парамагнетизъм, свързан със собствения (спинов) магнитен момент на електроните (парамагнетизъм на Паули, 1927) и диамагнетизъм, свързан с квантуването на орбиталното движение на електроните в магнитно поле (диамагнетизъм на Ландау, 1930). Ще пресметнем съответните магнитни възприемчивости, предполагайки, че газът е изроден (kT << εF), а  магнитното поле - слабо (μBB << kT). (В случая на неизроден газ, kT >> εF, възприемчивостта се свежда до вече получения израз  с g = 2 и J =1/2). Да намерим първо големия термодинамичен потенциал Ω, а после от него - намагнитването M = −∂Ω/∂B и магнитната възприемчивост χ = μ0M/B. При това се използва вече получения израз за Ω на напълно изроден електронен газ без магнитно поле.

            Решение.

            А. Парамагнетизъм на електронен газ (Паули).

            Включването на магнитното поле добавя енергия ±μBB към енергията на електрона, където знаците ± отговарят на проекция ms = ±1/2 на спина на електрона (). Статистическото разпределение на електроните в магнитно поле се получава от това без поле чрез замяна на енергията ε = p2/2m с ε = p2/2m ± μBB. Тъй като ε влиза в разпределението в комбинацията ε − εF, то тази замяна е еквивалентна на замяна на εF с . Затова потенциалът Ω на електронния газ в магнитно поле се изразява чрез потенциала Ω0 на газа без магнитно поле така

.

При μBB << εF можем да запишем

.

, .

Използваме връзката между N0 и εF за напълно изроден електронен газ

.

            За напълно изроден газ е възможен извод с използване на изходната формула

,

където знаците ± отговарят на спин по/срещу полето. Предвид изразите за граничните импулси на Ферми , можем да напишем

, ,

.

            Б. Диамагнетизъм на електронен газ (Ландау)

            Включването на магнитното поле води до квантуване на орбиталното движение на електрона. В резултат енергията му се квантува ε = pz2/2m + (2n + 1)μBB. Броят на състоянията в интервал dpz е равен на [2VeB/(2πħ)2]dpz (множителят 2 идва от спина).  Статистическото разпределение на електроните в магнитно поле се получава от това без поле чрез замяна на енергията ε = p2/2m с квантуваната енергия. Имаме

,

където

.

За сумирането използваме формулата на Ойлер-Маклорен

.

Апроксимираме F(x) в интервала 0 ≤ x ≤ 1/2 като F(x) ≈ F(1/2)+(x − 1/2)F '(1/2) и преобразуваме горната формула във вида

.

Тогава

.

Оттук

, .

 

Пълната магнитна възприемчивост на електронния газ в слаби магнитни полета е

.

 

            Задача 8. Параметърът на Грюнайзен определя изменението на честотата на даден вибрационен мод една изотропна среда при изменение на обема на системата

.

(Минусът изразява обичайната ситуация честотите да намаляват при обемно разширение.) Намерете термодинамична формула за този параметър като използвате модела на Дебай.

            Решение. Параметърът на Грюнайзен се появява в теорията на топлинното разширение на телата, основана на модела на Дебай. В този модел термодинамичните свойства на тялото се определят от еластичните вълни в тялото с линейна дисперсия до честота ωD. Предполагаме, че всички вибрационни модове се характеризират с един и същ константен параметър на Грюнайзен

.

            Вътрешната енергия на вълните може да се запише във вида , където  е температурата на Дебай. Свободната енергия F ще има същия вид: . Използваме уравнението на Гибс-Хелмхолц, в което преминаваме от производна по T към производна по

.

От друга страна налягането се определя чрез свободната енергия така

.

Комбинирането на двете съотношения дава

.

Диференцираме това равенство по T

.

Използваме верижното уравнение

,

за да препишем по-горното уравнение във вида

.

 

             Задача 9. Изведете разпределенията на Болцман, Бозе и Ферми чрез H-теоремата на Болцман, съгласно която ентропията на изолиран идеален газ е максимална в равновесното състояние. За ентропията използвайте формулата , където Γ е броят на микроскопичните състояния, отговарящи на дадено термодинамично състояние; Γ се нарича термодинамична вероятност.

            Решение. Разглеждаме система от N невзаимодействащи частици (идеален газ) в обем V.

            А. Разпределение на Болцман. Състоянието на газа можем да характеризираме, като разделим състоянията на отделната частица на групи с близки енергии. Нека групите са номерирани с индекс l (l = 1, 2, …), като група l съдържа ml състояния, в които се намират nl частици, a числата ml и nl са много големи. Наборът от числата nl характеризира напълно микроскопичното състояние на газа.

            Задачата за намирането на ентропията се свежда до пресмятане на фазовия обем Γ на даденото състояние, т.е. броя на начините за осъществяването му. Разглеждайки групите от nl частици като независими, можем да напишем

.

            В статистиката на Болцман 1 << nl << ml, което означава, че частиците заемат състояния независимо една от друга. Разпределянето на nl частици в ml състояния може да стане по  начина. От тях nl! състояния са тъждествени поради неразличимостта на частиците. Следователно

,   .

Ентропията на системата е

.

С използване на Стирлинг  за големи n, получаваме

.

Да препишем тази формула за средните числа  във всяка от групите състояния:

.

            Да приложим H-теоремата на Болцман за намиране на числата , именно, максималност на ентропията при постоянен пълен брой на частиците на газа, , и постоянна пълна енергия на газа, . Следвайки метода на неопределените множители на Лагранж, приравняваме на нула производните

,

където α и β са някакви константи. Извършвайки диференцирането, намираме

,

откъдето

.

Това е разпределението на Болцман като  и . Изразите за α и β следват и директно от съпоставянето на уравнението  с диференциала на вътрешната енергия  при даден обем.

            Б. Разпределения на Бозе и на Ферми. Нека отново частиците на газа за разпределени по състояния. В случая на Ферми-газ на всяко състояние има не повече от една частица, но числата 1 << nl ~ ml. Броят на начините на разполагане на nl частици в ml състояния е

.

Ентропията на газа е  или

.

От условието за максималност на ентропията получаваме разпределението на Ферми.

            В случая на Бозе-газ няма ограничение за броя на частиците в дадено състояние, но отново 1 << nl ~ ml. За намиране на броя на начините на разполагане на nl частици в ml състояния разсъждаваме както за Ферми-газ, като при повече от една частица в състояние в група l създаваме nl − 1 допълнителни състояния, т.е. заместваме ml → ml + nl − 1. Следователно

.

Ентропията на газа е  или

.

От условието за максималност на ентропията получаваме разпределението на Бозе.

            В граничния случай nl << ml двете формули за ентропията преминават в тази за разпределението на Болцман

,

.

Литература

Мърваков, Д. Й и Петров, И. В. Задачи по термодинамика и статистическа физика. София, Унив. изд. „Св. Кл. Охридски“, 1990.

Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред. Ландсберга, П. Т. Москва, Мир, 1974.